It is widely believed that the relaxation-induced bleaching signals at nanoseconds observed in ultrafast infrared spectroscopic measurements are due to the local heat effect resulting from the thermalization of the infrared excitations. In this work, combining ultrafast IR pump/probe, 2D-IR, visible pump/IR probe, and ultrafast visible/IR double resonant fluorescence experiments, the vibrational hot ground states of fluorescein dianion in methanol solutions are found to be unexpectedly long, at the time scale of nanoseconds. This result indicates that the long-standing bleaching signal observed in the nonlinear IR experiments must have significant contributions from these hot ground states for the initial couple of ns. It is likely that a similar mechanism can also hold for other molecular systems. The hot ground states can last much longer than conventionally expected, which can potentially be applied to modify chemical reactions.

[1]
M. N.
Slyadnev
,
Y.
Tanaka
,
M.
Tokeshi
, and
T.
Kitamori
,
Anal. Chem.
73
,
4037
(
2001
).
[2]
A. C.
Thompson
,
S. A.
Wade
,
P. J.
Cadusch
,
W. G. A.
Brown
, and
P. R.
Stoddart
,
J. Biomed. Opt.
18
,
035004
(
2013
).
[3]
R. W.
Yu
,
A.
Manjavacas
, and
F. J.
García de Abajo
,
Nat. Commun.
8
,
2
(
2017
).
[4]
D. J.
Hoffman
,
S. M.
Fica-Contreras
,
J. K.
Pan
, and
M. D.
Fayer
,
J. Chem. Phys.
153
,
204201
(
2020
).
[5]
I. V.
Rubtsov
and
A. L.
Burin
,
J. Chem. Phys.
150
,
020901
(
2019
).
[6]
C.
Lim
,
J.
Jeon
,
K.
Park
,
C.
Liang
,
Y.
Chae
,
K.
Kwak
, and
M.
Cho
,
J. Phys. Chem. B
127
,
9566
(
2023
).
[7]
Z. W.
Lin
,
P.
Keiffer
, and
I. V.
Rubtsov
,
J. Phys. Chem. B
115
,
5347
(
2011
).
[8]
H. T.
Bian
,
X. W.
Wen
,
J. B.
Li
, and
J. R.
Zheng
,
J. Chem. Phys.
133
,
034505
(
2010
).
[9]
H. L.
Chen
,
H. T.
Bian
,
J. B.
Li
,
X. W.
Wen
, and
J. R.
Zheng
,
J. Phys. Chem. A
117
,
6052
(
2013
).
[10]
J. B.
Li
,
H. F.
Qian
,
H. L.
Chen
,
Z.
Zhao
,
K. J.
Yuan
,
G. X.
Chen
,
A.
Miranda
,
X. M.
Guo
,
Y. J.
Chen
,
N. F.
Zheng
,
M. S.
Wong
and
J. R.
Zheng
,
Nat. Commun.
7
,
10749
(
2016
).
[11]
J. B.
Li
,
Y. F.
Zhang
, and
J. R.
Zheng
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
21
,
4240
(
2019
).
[12]
H. J.
Bakker
,
P. C. M.
Planken
, and
A.
Lagendijk
,
Nature
347
,
745
(
1990
).
[13]
H. T.
Bian
,
W.
Zhao
, and
J. R.
Zheng
,
J. Chem. Phys.
131
,
124501
(
2009
).
[14]
D. D.
Dlott
,
Chem. Phys.
266
,
149
(
2001
).
[15]
Z. W.
Lin
and
I. V.
Rubtsov
,
Proc. Natl. Acad. Sci. USA
109
,
1413
(
2012
).
[16]
V. M.
Kasyanenko
,
S. L.
Tesar
,
G. I.
Rubtsov
,
A. L.
Burin
, and
I. V.
Rubtsov
,
J. Phys. Chem. B
115
,
11063
(
2011
).
[17]
T.
Steinel
,
J. B.
Asbury
,
J. R.
Zheng
, and
M. D.
Fayer
,
J. Phys. Chem. A
108
,
10957
(
2004
).
[18]
P.
Hamm
,
J.
Helbing
, and
J.
Bredenbeck
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
59
,
291
(
2008
).
[19]
M. J.
Feng
,
F.
Yang
, and
J. P.
Wang
,
Chin. J. Chem. Phys.
29
,
81
(
2016
).
[20]
Y. N.
Shen
,
B.
Jiang
,
C. Q.
Ge
,
G. H.
Deng
,
H. L.
Chen
,
X. M.
Yang
,
K. J.
Yuan
, and
J. R.
Zheng
,
Chin. J. Chem. Phys.
29
,
407
(
2016
).
[21]
F.
Yang
,
P. Y.
Yu
,
J. P.
Shi
,
J.
Zhao
,
X. M.
He
, and
J. P.
Wang
,
Chin. J. Chem. Phys.
26
,
721
(
2013
).
[22]
D. X.
Zhou
,
Q. S.
Wei
,
H. T.
Bian
, and
J. R.
Zheng
,
Chin. J. Chem. Phys.
30
,
619
(
2017
).
[23]
W.
Frey
and
T.
Elsaesser
,
Chem. Phys. Lett.
189
,
565
(
1992
).
[24]
S. A.
Kovalenko
,
R.
Schanz
,
H.
Hennig
, and
N. P.
Ernsting
,
J. Chem. Phys.
115
,
3256
(
2001
).
[25]
M.
Cho
,
J. Chem. Phys.
157
,
124201
(
2022
).
[26]
L. M.
Kiefer
and
K. J.
Kubarych
,
Coord. Chem. Rev.
372
,
153
(
2018
).
[27]
D. V.
Kurochkin
,
S. R. G.
Naraharisetty
, and
I. V.
Rubtsov
,
Proc. Natl. Acad. Sci. USA
104
,
14209
(
2007
).
[28]
K. P.
Sokolowsky
and
M. D.
Fayer
,
J. Phys. Chem. B
117
,
15060
(
2013
).
[29]
B. N. J.
Persson
and
M.
Persson
,
Solid State Commun.
36
,
175
(
1980
).
[30]
S. M.
Fica-Contreras
,
R.
Daniels
,
O.
Yassin
,
D. J.
Hoffman
,
J. K.
Pan
,
G.
Sotzing
, and
M. D.
Fayer
,
J. Phys. Chem. B
125
,
8907
(
2021
).
[31]
F.
Chalyavi
,
A. J.
Schmitz
,
N. R.
Fetto
,
M. J.
Tucker
,
S. H.
Brewer
, and
E. E.
Fenlon
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
22
,
18007
(
2020
).
[32]
D.
Kossowska
,
K.
Park
,
J. Y.
Park
,
C.
Lim
,
K.
Kwak
, and
M.
Cho
,
J. Phys. Chem. B
123
,
6274
(
2019
).
[33]
Y. L. A.
Rezus
and
H. J.
Bakker
,
J. Chem. Phys.
123
,
114502
(
2005
).
[34]
H. T.
Bian
,
H. L.
Chen
,
J. B.
Li
,
X. W.
Wen
, and
J. R.
Zheng
,
J. Phys. Chem. A
115
,
11657
(
2011
).
[35]
L. J. G. W.
van Wilderen
,
D.
Kern-Michler
,
H. M.
Miiller-Werkmeister
, and
J.
Bredenbeck
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
19643
(
2014
).
[36]
J.
Bredenbeck
,
J.
Helbing
,
A.
Sieg
,
T.
Schrader
,
W.
Zinth
,
C.
Renner
,
R.
Behrendt
,
L.
Moroder
,
J.
Wachtveitl
, and
P.
Hamm
,
Proc. Natl. Acad. Sci. USA
100
,
6452
(
2003
).
[37]
I. L.
Arbeloa
,
J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2: Mol. Chem. Phys.
77
,
1725
(
1981
).
[38]
R.
Sjöback
,
J.
Nygren
, and
M.
Kubista
,
Spectrochim. Acta Part A: Mol. Biomol. Spectrosc.
51
,
L7
(
1995
).
[39]
F. L.
Arbeloa
,
P. R.
Ojeda
, and
I. L.
Arbeloa
,
J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2: Mol. Chem. Phys.
84
,
1903
(
1988
).
[40]
I. L.
Arbeloa
,
J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2: Mol. Chem. Phys.
77
,
1735
(
1981
).
[41]
T.
Casalini
,
M.
Salvalaglio
,
G.
Perale
,
M.
Masi
, and
C.
Cavallotti
,
J. Phys. Chem. B
115
,
12896
(
2011
).
[42]
S.
Speiser
,
V. H.
Houlding
, and
J. T.
Yardley
,
Appl. Phys. B
45
,
237
(
1988
).
[43]
S.
De
,
S.
Das
, and
A.
Girigoswami
,
Spectrochim. Acta Part A: Mol. Biomol. Spectrosc.
61
,
1821
(
2005
).
[44]
H. L.
Chen
,
H. T.
Bian
,
J. B.
Li
,
X. W.
Wen
, and
J. R.
Zheng
,
Int. Rev. Phys. Chem.
31
,
469
(
2012
).
[45]
J. X.
Guan
,
R.
Wei
,
A.
Prlj
,
J.
Peng
,
K. H.
Lin
,
J. T.
Liu
,
H.
Han
,
C.
Corminboeuf
,
D. H.
Zhao
,
Z. H.
Yu
, and
J. R.
Zheng
,
Angew. Chem. Int. Ed.
132
,
14903
(
2020
).
[46]
S.
Woutersen
,
U.
Emmerichs
, and
H. J.
Bakker
,
Science
278
,
658
(
1997
).
[47]
M. F.
Kropman
and
H. J.
Bakker
,
J. Chem. Phys.
115
,
8942
(
2001
).
[48]
H. M.
Wang
,
D.
Lee
,
Y. L.
Cao
,
X. T.
Bi
,
J. J.
Du
,
K.
Miao
, and
L.
Wei
,
Nat. Photonics
17
,
846
(
2023
).
[49]
L.
Whaley-Mayda
,
A.
Guha
,
S. B.
Penwell
, and
A.
Tokmakoff
,
J. Am. Chem. Soc.
143
,
3060
(
2021
).
[50]
J.
von Cosel
,
J.
Cerezo
,
D.
Kern-Michler
,
C.
Neumann
,
L. J. G. W.
van Wilderen
,
J.
Bredenbeck
,
F.
Santoro
, and
I.
Burghardt
,
J. Chem. Phys.
147
,
164116
(
2017
).
[51]
E. U.
Condon
,
Am. J. Phys.
15
,
365
(
1947
).
[52]
J.
Bredenbeck
,
J.
Helbing
, and
P.
Hamm
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
990
(
2004
).
[53]
M.
Kasha
,
Discuss. Faraday Soc.
9
14
(
1950
).
[54]
M.
Kasha
,
H. R.
Rawls
, and
M. A.
El-Bayoumi
,
Pure Appl. Chem.
11
,
371
(
1965
).
[55]
A.
Cannizzo
,
F.
van Mourik
,
W.
Gawelda
,
G.
Zgrablic
,
C.
Bressler
, and
M.
Chergui
,
Angew. Chem. Int. Ed.
45
,
3174
(
2006
).
[56]
A.
Mokhtari
,
J.
Chesnoy
, and
A.
Laubereau
,
Chem. Phys. Lett.
155
,
593
(
1989
).
[57]
R.
Schanz
,
S. A.
Kovalenko
,
V.
Kharlanov
, and
N. P.
Ernsting
,
Appl. Phys. Lett.
79
,
566
(
2001
).
[58]
H. L.
Chen
,
H. T.
Bian
,
J. B.
Li
,
X. W.
Wen
,
Q.
Zhang
,
W.
Zhuang
, and
J. R.
Zheng
,
J. Phys. Chem. B
119
,
4333
(
2015
).
[59]
H. L.
Chen
,
X. W.
Wen
,
X. M.
Guo
, and
J. R.
Zheng
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
13995
(
2014
).
[60]
J. R.
Lakowicz
,
Principles of Fluorescence Spectroscopy,
New York
:
Springer
, (
2006
).
This content is only available via PDF.

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.