It is important to identify non-planar deformations of porphyrin macrocycle in metallo-porphyrin proteins due to their functional relevance. The relationship between non-planar deformations of porphyrin macrocycle and low frequency Raman spectral bands of Ni(II) meso-tetraphenyl porphyrin (NiTPP), with different coordination numbers, was studied by density functional theory (DFT), normal coordinate structural decomposition method and Raman experiments. The results show that the crystal of four-coordinate NiTPP has two major kinds of non-planar deformations: ruffling and saddling. The non-planar deformations of ruffling and saddling for NiTPP are 1.473 Å and 0.493 Å determined by DFT calculation. The ruffling and saddling deformations can be identified by using the low frequency Raman characteristic peaks (γ12, γ13) and (γ16, γ17), respectively. When four-coordinate NiTPP is transformed to the six-coordinate bis(pyrrolidine) NiTPP (NiTPP(Pyr)2), the large non-planar distortion of the porphyrin macrocycle almost disappears, with the non-planar deformation of saddling only about 0.213 Å estimated by DFT calculation. Experimentally, we can make use of the characteristic peaks of low frequency Raman spectra to identify the saddling deformation beyond 0.25 Å.

[1]
T. K.
Shokhireva
,
R. E.
Berry
,
E.
Uno
,
C. A.
Balfour
,
J.
Zhang
, and
F. A.
Walker
,
Proc. Natl. Acad. Sci. USA
100
,
13778
(
2003
).
[2]
G.
Zoppellaro
,
E.
Harbitz
,
R.
Kaur
,
A. A.
Ensign
,
K. L.
Bren
, and
K. K.
Andersson
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
15348
(
2008
).
[3]
J. D.
Hobbs
and
J. A.
Shelnutt
,
J. Protein Chem.
14
,
19
(
1995
).
[4]
A.
Hagarman
,
C. J.
Wallace
,
M. M.
Laberge
, and
R.
Schweitzer-Stenner
,
J. Raman Spectrosc.
39
,
1848
(
2008
).
[5]
Y.
Song
,
R. E.
Haddard
,
S. L.
Jia
,
S.
Hok
,
M. D. J.
Olmstead
,
N. E.
Schore
,
J.
Zhang
,
J. G.
Ma
,
K. M.
Smith
,
S.
Gazeau
,
J.
Pécaut
,
J. C.
Marchon
,
C. J.
Medforth
, and
J. A.
Shelnutt
,
J. Am. Chem. Soc.
127
,
1179
(
2005
).
[6]
W.
Jentzen
,
J. G.
Ma
, and
J. A.
Shelnutt
,
Biophys. J.
74
,
753
(
1998
).
[7]
C.
Consani
,
O.
Bräm
,
F. V.
Mourik
, and
A.
Cannizzo
,
Chem. Phys.
396
,
108
(
2012
).
[8]
M.
Kubo
,
F.
Gruia
,
A.
Benabbas
,
A.
Barabanschikov
,
W. R.
Montfort
,
E. M.
Maes
, and
P. M.
Champion
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
9800
(
2008
).
[9]
D.
Ionascu
,
F.
Gruia
,
X.
Ye
,
A. C.
Yu
,
F.
Rosca
,
C.
Beck
,
A.
Demidov
,
J. S.
Olson
, and
P. M.
Champion
,
J. Am. Chem. Soc.
127
,
16921
(
2005
).
[10]
S. R.
Pauleta
,
Y.
Lu
,
C. F.
Goodhew
,
I.
Moura
,
G. W.
Pettigrew
, and
J. A.
Shelnutt
,
Biochemistry
47
,
5841
(
2008
).
[11]
V.
Karunakaran
,
I.
Denisov
,
S. G.
Sligar
, and
P. M.
Champion
,
J. Phys. Chem. B
115
,
5665
(
2011
).
[12]
F.
Gruia
,
M.
Kubo
,
X.
Ye
, and
P. M.
Champion
,
J. Biophys.
94
,
2252
(
2008
).
[13]
F.
Gruia
,
M.
Kubo
,
X.
Ye
,
D.
Ionascu
,
C.
Lu
,
R. K.
Poole
,
S. R.
Yeh
, and
P. M.
Champion
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
5231
(
2008
).
[14]
A.
Stichternath
,
R.
Schweitzer-Stenner
,
W.
Dreybrodt
,
R. S. W.
Mak
,
X. Y.
Li
,
L. D.
Sparks
,
J. A.
Shelnutt
,
C. J.
Medforth
, and
K. M.
Smith
,
J. Phys. Chem.
97
,
3701
(
1993
)
[15]
W.
Jentzen
,
E.
Unger
,
X. Z.
Song
,
S. L.
Jia
,
I. Turowska
Tyrk
,
R.
Schweitzer-Stenner
,
W.
Dreybrodt
,
W. R.
Scheidt
, and
J. A.
Shelnutt
,
J. Phys. Chem. A
101
,
5789
(
1997
).
[16]
J. A.
Shelnutt
,
C. J.
Medforth
,
M. D.
Berber
,
K. M.
Barkigia
, and
K. M.
Smith
,
J. Am. Chem. Soc.
113
,
404077
(
1991
).
[17]
R. E.
Haddad
,
S.
Gazeau
,
J.
Pecaut
,
J. C.
Marchon
,
J.
Medforth
, and
J. A.
Shelnutt
,
J. Am. Chem. Soc.
125
,
1253
(
2003
).
[18]
Q.
Huang
,
V.
Szigeti
,
J.
Fidy
, and
R.
Schweitzer-Stenner
,
J. Phys. Chem. B
107
,
2822
(
2003
).
[19]
R.
Schweitzer-Stenner
,
A.
Cupane
,
M.
Leone
,
C.
Lemke
,
J.
Schott
, and
W.
Dreybrodt
,
J. Phys. Chem. B
104
,
4754
(
2000
).
[20]
Q.
Huang
and
R.
Schweitzer-Stenner
,
J. Raman Spectrosc.
36
,
363
(
2005
).
[21]
Q.
Huang
,
C. J.
Medforth
, and
R.
Schweitzer-Stenner
,
J. Phys. Chem. A
109
,
10493
(
2005
).
[22]
T. S.
Rush
,
P.
Kozlowski
,
C. A.
Piffat
,
R.
Kumble
,
Z.
Zgierski
, and
T. G.
Spiro
,
J. Phys. Chem. B
104
,
5020
(
2000
).
[23]
W. S.
Caughey
,
R. M.
Deal
,
B. D.
McLees
, and
J. O.
Alben
,
J. Am. Chem. Soc.
84
,
1735
(
1962
).
[24]
M.
Amati
,
E. J.
Baerends
,
G.
Ricciardi
, and
A.
Rosa
,
Inorganic.
59
,
11528
(
2020
).
[25]
S. L.
Jia
,
W.
Jentzen
,
M.
Shang
,
X. Z.
Song
,
J. G.
Ma
,
W. R.
Scheidt
, and
J. A.
Shelnutt
,
Inorg. Chem.
37
,
4402
(
1998
).
[26]
P. M.
Kozlowski
,
T. S.
Rush
,
A. A.
Jarzecki
,
M. Z.
Zgierski
,
B.
Chase
,
C.
Piffat
,
B. H.
Ye
,
X. Y.
Li
,
P.
Pulay
, and
T. G.
Spiro
,
J. Phys. Chem. A
103
,
1357
(
1999
).
[27]
W.
Jentzen
,
X. Z.
Song
, and
J. A.
Shelnutt
,
J. Phys. Chem. B
101
,
1684
(
1997
).
[28]
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
, M
A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
 Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
N. J.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
Ö.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
,
Gaussian 09, D. 01, Walling-ford CT: Gaussian, Inc
., (
2009
).
[29]
S.
Grimme
,
J.
Antony
,
S.
Ehrlich
, and
H.
Krieg
,
J. Chem. Phys.
132
,
154104
(
2010
).
[30]
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
(
1993
).
[31]
X. J.
Liang
,
L.
Cui
,
D. Y.
Wu
, and
Z. Q.
Tian
,
Acta Phys. Chim. Sin.
225
,
1605
(
2009
).
[32]
T.
Lu
and
F. W.
Chen
,
J. Comput. Chem.
33
,
580
(
2012
).
[33]
R.
Dennington
,
T.
Keith
, and
J.
Millam
,
GaussView, Version 5.0.8
,
Shawnee Mission KS: Semichem Inc
., (
2009
).
[34]
R.
Schweitzer-Stenner
,
J. Porphyrins Phthalocyanines.
5
,
198
(
2001
).
[35]
X. Y.
Li
,
R. S.
Czernuszewicz
,
J. R.
Kincaid
,
Y. O.
Su
, and
T. G.
Spiro
,
J. Phys. Chem.
94
,
31
(
1990
).
[36]
J. H.
Schachtschneider
,
Technical Report No.51−65 and No.231-264
,
Shell Development Co
., (
1962
).
This content is only available via PDF.
You do not currently have access to this content.