Recent experiments report the rotation of FA (FA=HC[NH2]2+) cations significantly influence the excited-state lifetime of FAPbI3. However, the underlying mechanism remains unclear. Using ab initio nonadiabatic (NA) molecular dynamics combined with time-domain density functional simulations, we have demonstrated that reorientation of partial FA cations significantly inhibits nonradiative electron-hole recombination with respect to the pristine FAPbI3 due to the decreased NA coupling by localizing electron and hole in different positions and the suppressed atomic motions. Slow nuclear motions simultaneously increase the decoherence time, which is overcome by the reduced NA coupling, extending electron-hole recombination time scales to several nanoseconds and being about 3.9 times longer than that in pristine FAPbI3, which occurs within sub-nanosecond and agrees with experiment. Our study established the mechanism for the experimentally reported prolonged excited-state lifetime, providing a rational strategy for design of high performance of perovskite solar cells and optoelectronic devices.

[1]
J. P.
Yang
,
M.
Meissner
,
T.
Yamaguchi
,
X. Y.
Zhang
,
T.
Ueba
,
L. W.
Cheng
,
S.
Ideta
,
K.
Tanaka
,
X. H.
Zeng
,
N.
Ueno
, and
S.
Kera
,
Sol. RRL
2
,
1800132
(
2018
).
[2]
B.
Saparov
and
D. B.
Mitzi
,
Chem. Rev.
116
,
4558
(
2016
).
[3]
K. X.
Steirer
,
P.
Schulz
,
G.
Teeter
,
V.
Stevanovic
,
M.
Yang
,
K.
Zhu
, and
J. J.
Berry
,
ACS Energy Lett.
1
,
360
(
2016
).
[4]
A. A.
Zhumekenov
,
M. I.
Saidaminov
,
M. A.
Haque
,
E.
Alarousu
,
S. P.
Sarmah
,
B.
Murali
,
I.
Dursun
,
X. H.
Miao
,
A. L.
Abdelhady
,
T.
Wu
,
O. F.
Mohammed
, and
O. M.
Bakr
,
ACS Energy Lett.
1
,
32
(
2016
).
[5]
F.
Deschler
,
M.
Price
,
S.
Pathak
,
L. E.
Klintberg
,
D. D.
Jarausch
,
R.
Higler
,
S.
Httner
,
T.
Leijtens
,
S. D.
Stranks
,
H. J.
Snaith
,
M.
Atatre
,
R. T.
Phillips
, and
R. H.
Friend
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
1421
(
2014
).
[6]
W. J.
Yin
,
T.
Shi
, and
Y.
Yan
,
Adv. Mater.
26
,
4653
(
2014
).
[7]
C.
Wehrenfennig
,
M.
Liu
,
H. J.
Snaith
,
M. B.
Johnston
, and
L. M.
Herz
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
1300
(
2014
).
[8]
M. I.
Saidaminov
,
V.
Adinolfi
,
R.
Comin
,
A. L.
Abdelhady
,
W.
Peng
,
I.
Dursun
,
M.
Yuan
,
S.
Hoogland
,
E. H.
Sargent
, and
O. M.
Bakr
,
Nat. Commun.
6
,
8724
(
2015
).
[9]
S. D.
Stranks
and
H. J.
Snaith
,
Nat. Nanotech.
10
,
391
(
2015
).
[10]
C. R.
Kagan
,
D. B.
Mitzi
, and
C. D.
Dimitrakopoulos
,
Science
286
,
945
(
1999
).
[11]
Y. S.
Chen
,
J. S.
Manser
, and
P. V.
Kamat
,
J. Am. Chem. Soc.
137
,
974
(
2015
).
[12]
Y.
Zhang
,
S.
Seo
,
S. Y.
Lim
,
Y.
Kim
,
S. G.
Kim
,
D. K.
Lee
,
S. H.
Lee
,
H.
Shin
,
H.
Cheong
, and
N. G.
Park
,
ACS Energy Lett.
5
,
360
(
2020
).
[14]
Z.
Zhang
,
R.
Long
,
M. V.
Tokina
, and
O. V.
Prezhdo
,
J. Am. Chem. Soc.
139
,
17327
(
2017
).
[15]
L.
Qiao
,
W. H.
Fang
, and
R.
Long
,
J. Phys. Chem. Lett.
10
,
7237
(
2019
).
[16]
T. A.
Berhe
,
W. N.
Su
,
C. H.
Chen
,
C. J.
Pan
,
J.
Cheng
,
H. M.
Chen
,
M. C.
Tsai
,
L. Y.
Chen
,
A. A.
Dubale
, and
J. H.
Bing
,
Energy Environ. Sci.
9
,
323
(
2016
).
[17]
C.
Quarti
,
E.
Mosconi
,
J. M.
Ball
,
V.
D’Innocenzo
,
C.
Tao
,
S.
Pathak
,
H. J.
Snaith
,
A.
Petrozza
, and
F.
De Angelis
,
Energy Environ. Sci.
9
,
155
(
2016
).
[19]
T. M.
Koh
,
K.
Fu
,
Y.
Fang
,
S.
Chen
,
T. C.
Sum
,
N.
Mathews
,
S. G.
Mhaisalkar
,
P. P.
Boix
, and
T.
Baikie
,
J. Phys. Chem. C
118
,
16458
(
2014
).
[20]
S.
Pang
,
H.
Hu
,
J.
Zhang
,
S.
Lv
,
Y.
Yu
,
F.
Wei
,
T.
Qin
,
H.
Xu
,
Z.
Liu
, and
G.
Cui
,
Chem. Mater.
26
,
1485
(
2014
).
[21]
A.
Kojima
,
K.
Teshima
,
Y.
Shirai
, and
T.
Miyasaka
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
6050
(
2009
).
[22]
W. S.
Yang
,
B. W.
Park
,
E. H.
Jung
,
N. J.
Jeon
,
Y. C.
Kim
,
D. U.
Lee
,
S. S.
Shin
,
J.
Seo
,
E. K.
Kim
, and
J. H.
Noh
,
Science
356
,
1376
(
2017
).
[23]
H.
Yu
,
J.
Ryu
,
J. W.
Lee
,
J.
Roh
,
K.
Lee
,
J.
Yun
,
J.
Lee
,
Y. K.
Kim
,
D.
Hwang
,
J.
Kang
,
S. K.
Kim
, and
J.
Jang
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
9
,
8113
(
2017
).
[24]
P.
Piatkowski
,
B.
Cohen
,
S.
Kazim
,
S.
Ahmad
, and
A.
Douhal
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
,
27090
(
2016
).
[25]
J.
He
and
R.
Long
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
6489
(
2018
).
[26]
D. H.
Fabini
,
T. A.
Siaw
,
C. C.
Stoumpos
,
G.
Laurita
,
D.
Olds
,
K.
Page
,
J. G.
Hu
,
M. G.
Kanatzidis
,
S.
Han
, and
R.
Seshadri
,
J. Am. Chem. Soc.
139
,
16875
(
2017
).
[27]
V. C. A.
Taylor
,
D.
Tiwari
,
M.
Duchi
,
P. M.
Donaldson
,
I. P.
Clark
,
D. J.
Fermin
, and
T. A. A.
Oliver
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
895
(
2018
).
[28]
E.
Runge
and
E. K.
Gross
,
Phys. Rev. Lett.
52
,
997
(
1984
).
[29]
C. F.
Craig
,
W. R.
Duncan
, and
O. V.
Prezhdo
,
Phys. Rev. Lett.
95
,
163001
(
2005
).
[30]
A. V.
Akimov
and
O. V.
Prezhdo
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
4959
(
2013
).
[31]
A. V.
Akimov
and
O. V.
Prezhdo
,
J. Chem. Theory Comput.
10
,
789
(
2014
).
[32]
H. M.
Jaeger
,
S.
Fischer
, and
O. V.
Prezhdo
,
J. Chem. Phys.
137
,
22A545
(
2012
).
[33]
W.
Kohn
and
L. J.
Sham
,
Phys. Rev.
140
,
A1133
(
1965
).
[34]
S.
Mukamel
,
Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy
,
New York
:
Oxford University Press
, (
1995
).
[35]
Y.
Wang
and
R.
Long
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
11
,
32069
(
2019
).
[36]
Z.
Zhang
and
R.
Long
,
J. Phys. Chem. Lett.
10
,
3433
(
2019
).
[37]
J.
He
,
W. H.
Fang
,
R.
Long
, and
O. V.
Prezhdo
,
J. Am. Chem. Soc.
141
,
5798
(
2019
).
[38]
L.
Qiao
,
X.
Sun
, and
R.
Long
,
J. Phys. Chem. Lett.
10
,
672
(
2019
).
[39]
L.
Qiao
,
W. H.
Fang
, and
R.
Long
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
6907
(
2018
).
[40]
Z.
Zhang
,
W. H.
Fang
,
M. V.
Tokina
,
R.
Long
, and
O. V.
Prezhdo
,
Nano Lett.
18
,
2459
(
2018
).
[41]
J.
He
,
A. S.
Vasenko
,
R.
Long
, and
O. V.
Prezhdo
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
1872
(
2018
).
[42]
L.
Li
,
R.
Long
, and
O. V.
Prezhdo
,
Chem. Mater.
29
,
2466
(
2016
).
[43]
R.
Long
and
O. V.
Prezhdo
,
Nano Lett.
16
,
1996
(
2016
).
[44]
G.
Kresse
and
J.
Furthmüller
,
Phys. Rev. B
54
,
11169
(
1996
).
[45]
[46]
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
[47]
S.
Grimme
,
J.
Antony
,
S.
Ehrlich
, and
H.
Krieg
,
J. Chem. Phys.
132
,
154104
(
2010
).
[48]
H. J.
Monkhorst
and
J. D.
Pack
,
Phys. Rev. B
13
,
5188
(
1976
).
[49]
A.
Amat
,
E.
Mosconi
,
E.
Ronca
,
C.
Quarti
,
P.
Umari
,
M. K.
Nazeeruddin
,
M.
Gratzel
, and
F.
De Angelis
,
Nano Lett.
14
,
3608
(
2014
).
[50]
R.
Long
,
J.
Liu
, and
O. V.
Prezhdo
,
J. Am. Chem. Soc.
138
,
3884
(
2016
).
[51]
Y.
Wang
,
W. H.
Fang
,
R.
Long
, and
O. V.
Prezhdo
,
J. Phys. Chem. Lett.
10
,
1617
(
2019
).
[52]
J.
He
,
W. H.
Fang
,
R.
Long
, and
O. V.
Prezhdo
,
ACS Energy Lett.
3
,
2070
(
2018
).
[53]
M. T.
Weller
,
O. J.
Weber
,
J. M.
Frost
, and
A.
Walsh
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
3209
(
2015
).
[54]
C. C.
Stoumpos
,
C. D.
Malliakas
, and
M. G.
Kanatzidis
,
Inorg. Chem.
52
,
9019
(
2013
).
[55]
X.
Wu
,
H.
Yu
,
L.
Li
,
F.
Wang
,
H.
Xu
, and
N.
Zhao
,
J. Phys. Chem. C
119
,
1253
(
2015
).
[56]
C.
Quarti
,
G.
Grancini
,
E.
Mosconi
,
P.
Bruno
,
J. M.
Ball
,
M. M.
Lee
,
H. J.
Snaith
,
A.
Petrozza
, and
F. D.
Angelis
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
279
(
2014
).
[57]
J.
Liu
,
A. J.
Neukirch
, and
O. V.
Prezhdo
,
J. Phys. Chem. C
118
,
20702
(
2014
).
[58]
S. V.
Kilina
,
A. J.
Neukirch
,
B. F.
Habenicht
,
D. S.
Kilin
, and
O. V.
Prezhdo
,
Phys. Rev. Lett.
110
,
180404.1
(
2013
).
This content is only available via PDF.
You do not currently have access to this content.