We report a study on photo-ionization of benzene and aniline with incidental subsequent dissociation by the customized reflection time-of-flight mass spectrometer utilizing a deep ultraviolet 177.3 nm laser. Highly efficient ionization of benzene is observed with a weak C4H3+ fragment formed by undergoing disproportional C-C bond dissociation. In comparison, a major C5H6+· fragment and a minor C6H6+· radical are produced in the ionization of aniline pertaining to the removal of CNH· and NH· radicals, respectively. First-principles calculation is employed to reveal the photo-dissociation pathways of these two molecules having a structural difference of just an amino group. It is demonstrated that hydrogen atom transfer plays an important role in the cleavage of C-C or C-N bonds in benzene and aniline ions. This study is helpful to understand the underlying mechanisms of chemical bond fracture of benzene ring and related aromatic molecules.

[1]
M.
Lucas
,
Y.
Song
,
J.
Zhang
,
C.
Brazier
,
P. L.
Houston
, and
J. M.
Bowman
,
J. Phys. Chem. A
120
,
5248
(
2016
).
[2]
C. K.
Ni
and
Y. T.
Lee
,
Int. Rev. Phys. Chem.
23
,
187
(
2004
).
[3]
Y. L.
Yang
,
Y.
Dyakov
,
Y. T.
Lee
,
C. K.
Ni
,
Y. L.
Sun
, and
W. P.
Hu
,
J. Chem. Phys.
134
,
034314
(
2011
).
[4]
M. F.
Lin
,
Y. A.
Dyakov
,
C. M.
Tseng
,
A. M.
Mebel
,
S. H.
Lin
,
Y. T.
Lee
, and
C. K.
Ni
,
J. Chem. Phys.
124
,
084303
(
2006
).
[5]
J.
Chen
,
Z. X.
Luo
,
H. B.
Fu
, and
J. N.
Yao
,
J. Phys. Chem. A
121
,
4626
(
2017
).
[6]
Y.
Pan
,
L.
Zhang
,
H.
Guo
,
L.
Deng
, and
F.
Qi
,
Int. Rev. Phys. Chem.
29
,
369
(
2010
).
[7]
N.
DeGraan-Weber
,
D. C.
Ashley
,
K.
Keijzer
,
M. H.
Baik
, and
J. P.
Reilly
,
J. Am. Soc. Mass Spectrom.
27
,
834
(
2016
).
[8]
A. W.
Harrison
and
S. H.
Kable
,
J. Chem. Phys.
148
,
164308
(
2018
).
[9]
Y. C.
Lin
,
C.
Lee
,
S. H.
Lee
,
Y. Y.
Lee
,
Y. T.
Lee
,
C. M.
Tseng
, and
C. K.
Ni
,
J. Chem. Phys.
148
,
074306
(
2018
).
[10]
Z.
Luo
,
Mass Spectrometry, Ch. 01
,
Rijeka
:
InTech
, (
2017
).
[11]
L.
Zhou
,
M.
Bosscher
,
C.
Zhang
,
S.
Ozcubukcu
,
L.
Zhang
,
W.
Zhang
,
C. J.
Li
,
J.
Liu
,
M. P.
Jensen
,
L.
Lai
, and
C.
He
,
Nat. Chem.
6
,
236
(
2014
).
[12]
M.
Selbach
,
B.
Schwanhausser
,
N.
Thierfelder
,
Z.
Fang
,
R.
Khanin
, and
N.
Rajewsky
,
Nature
455
,
58
(
2008
).
[13]
R.
Aebersold
and
M.
Mann
,
Nature
422
,
198
(
2003
).
[14]
Y.
Ho
,
A.
Gruhler
,
A.
Heilbut
,
G. D.
Bader
,
L.
Moore
,
S. L.
Adams
,
A.
Millar
,
P.
Taylor
,
K.
Bennett
,
K.
Boutilier
,
L.
Yang
,
C.
Wolting
,
I.
Donaldson
,
S.
Schandorff
,
J.
Shewnarane
,
M.
Vo
,
J.
Taggart
,
M.
Goudreault
,
B.
Muskat
,
C.
Alfarano
,
D.
Dewar
,
Z.
Lin
,
K.
Michalickova
,
A. R.
Willems
,
H.
Sassi
,
P. A.
Nielsen
,
K. J.
Rasmussen
,
J. R.
Andersen
,
L. E.
Johansen
,
L. H.
Hansen
,
H.
Jespersen
,
A.
Podtelejnikov
,
E.
Nielsen
,
J.
Crawford
,
V.
Poulsen
,
B. D.
Srensen
,
J.
Matthiesen
,
R. C.
Hendrickson
,
F.
Gleeson
,
T.
Pawson
,
M. F.
Moran
,
D.
Durocher
,
M.
Mann
,
C. W. V.
Hogue
,
D.
Figeys
, and
M.
Tyers
,
Nature
415
,
180
(
2002
).
[15]
S.
Bazzi
,
R.
Welsch
,
O.
Vendrell
, and
R.
Santra
,
J. Phys. Chem. A
122
,
1004
(
2018
).
[16]
F.
Wang
,
S. P.
Neville
,
R.
Wang
, and
G. A.
Worth
,
J. Phys. Chem. A
117
,
7298
(
2013
).
[17]
H. M.
Boechat-Roberty
,
R.
Neves
,
S.
Pilling
,
A. F.
Lago
, and
G. G. B.
de Souza
,
Mon. Not. R. Astron. Soc.
394
,
810
(
2009
).
[18]
D.
Proch
,
D. M.
Rider
, and
R. N.
Zare
,
Chem. Phys. Lett.
81
,
430
(
1981
).
[19]
L.
Zandee
and
R. B.
Bernstein
,
J. Chem. Phys.
70
,
2574
(
1979
).
[20]
A.
Yokoyama
,
X.
Zhao
,
E. J.
Hintsa
,
R. E.
Continetti
, and
Y. T.
Lee
,
J. Chem. Phys.
92
,
4222
(
1990
).
[21]
T.
Baer
and
T. E.
Carney
,
J. Chem. Phys.
76
,
1304
(
1982
).
[22]
H. T.
Le
,
R.
Flammang
,
P.
Gerbaux
,
M.
Barbieux-Flammang
, and
M. T.
Nguyen
,
Int. J. Mass Spectrom.
217
,
45
(
2002
).
[23]
C.
Lifshitz
,
P.
Gotchiguian
, and
R.
Roller
,
Chem. Phys. Lett.
95
,
106
(
1983
).
[24]
J. C.
Choe
,
N. R.
Cheong
, and
S. M.
Park
,
Int. J. Mass Spectrom.
279
,
25
(
2009
).
[25]
W. J.
van der Hart
,
Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes
171
,
269
(
1997
).
[26]
W. J.
van der Hart
,
Int. J. Mass Spectrom.
176
,
23
(
1998
).
[27]
D. M. P.
Holland
,
D. A.
Shaw
,
I.
Sumner
,
M. A.
Bowler
,
R. A.
Mackie
,
L. G.
Shpinkova
,
L.
Cooper
,
E. E.
Rennie
,
J. E.
Parker
, and
C. A. F.
Johnson
,
Int. J. Mass Spectrom.
220
,
31
(
2002
).
[28]
H.
Wu
,
C.
Yuan
,
H.
Zhang
,
G.
Yang
,
C.
Cui
,
M.
Yang
,
W.
Bian
,
H.
Fu
,
Z.
Luo
, and
J.
Yao
,
Anal. Chem.
90
,
10635
(
2018
).
[29]
C.
Yuan
,
X.
Liu
,
C.
Zeng
,
H.
Zhang
,
M.
Jia
,
Y.
Wu
,
Z.
Luo
,
H.
Fu
, and
J.
Yao
,
Rev. Sci. Instrum.
87
,
024102
(
2016
).
[30]
H.
Wu
,
C.
Yuan
,
H.
Zhang
,
G.
Yang
,
C.
Cui
,
M.
Yang
,
W.
Bian
,
H.
Fu
,
Z.
Luo
, and
J.
Yao
,
Anal. Chem.
90
,
10635
(
2018
).
[31]
K.
Liu
and
R. M.
Dickhut
,
Chemosphere
29
,
581
(
1994
).
[32]
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
, J. E. P. Jr.,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
,
Gaussian 09, Revision A. 02
,
Wallingford, CT
:
Gaussian, Inc.
, (
2009
).
[33]
A. D.
Becke
,
Phys. Rev. A
38
,
3098
(
1988
).
[34]
C.
Lee
,
W.
Yang
, and
R. G.
Parr
,
Phys. Rev. B
37
,
785
(
1988
).
[35]
P. J.
Stephens
,
F. J.
Devlin
,
C. F.
Chabalowski
, and
M. J.
Frisch
,
J. Chem. Phys.
98
,
11623
(
1994
).
[36]
A. F. L. O. M.
Santos
, and
M. A. V.
Ribeiro da Silva
,
J. Phys. Chem. B
115
,
4939
(
2011
).
[37]
C.
Gonzalez
and
H. B.
Schlegel
,
J. Chem. Phys.
90
,
2154
(
1989
).
[38]
T.
Lu
and
F.
Chen
,
J. Comput. Chem.
33
,
580
(
2012
).
[39]
W.
Humphrey
,
A.
Dalke
, and
K.
Schulten
,
J. Mol. Graph.
14
,
33
(
1996
).
[40]
J. O. F.
Thompson
,
L.
Saalbach
,
S. W.
Crane
,
M. J.
Paterson
, and
D.
Townsend
,
J. Chem. Phys.
142
,
114309
(
2015
).
[41]
Z.
Li
,
C.
Xu
, and
J.
Shu
,
Anal. Chim. Acta
964
,
134
(
2017
).
[42]
M. S.
Kim
,
C. H.
Kwon
, and
J. C.
Choe
,
J. Chem. Phys.
113
,
9532
(
2000
).
[43]
V. R.
Bhardwaj
,
K.
Vijayalakshmi
, and
D.
Mathur
,
Phys. Rev. A
59
,
1392
(
1999
).
[44]
H.
Zhang
,
A. C.
Reber
,
L.
Geng
,
D.
Rabayda
,
H.
Wu
,
Z.
Luo
,
J.
Yao
, and
S. N.
Khanna
,
CCS Chemistry
1
,
571
(
2019
).
This content is only available via PDF.

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.