Ab initio CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p) calculations of the potential energy surface for possible dissociation channels of HOC2H3F, as well as Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) calculations of rate constants, were carried out, in order to predict statistical product branching ratios in dissociation of HOC2H3F at various internal energies. The most favorable reaction pathway leading to the major CH2CHO+HF products is as the following: OH+C2H3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH2CHO+HF, where the ratedetermining step is HF elimination from the CO bridging position via TS11, lying above the reactants by 3.8 kcal/mol. The CH2O+CH2F products can be formed by F atom migration from Cβ to Cα position via TS14, then H migration from O to Cα position via TS16, and C–C breaking to form the products via TS5, which is 1.8 kcal/mol lower in energy than the reactants, and 4.0 kcal/mol lower than TS11.

[1]
T.
Midgley
Jr.
and
A. L.
Henne
,
Ind. Eng. Chem.
22
,
542
(
1930
).
[2]
T. J.
Wallington
,
W. F.
Schneider
,
D. R.
Worsnop
,
O. J.
Nielsen
,
J.
Sdhested
,
W. J.
Debruyn
, and
J. A.
Shorter
,
Environ. Sci. Technol.
28
,
320A
(
1994
).
[3]
C.
Sosa
and
H. B.
Schlegel
.
J. Am. Chem. Soc.
109
,
4193
(
1987
).
[4]
G.
Acerboni
,
J. A.
Buekes
,
N. R.
Jensen
,
J.
Hjorth
,
G.
Myhre
,
C. J.
Nielsen
, and
J. K.
Sundet
,
Atm. Environ.
35
,
4113
(
2001
).
[5]
M. J.
Simpson
and
R. P.
Tuckett
,
J. Phys. Chem. A
116
,
8119
(
2012
).
[6]
G.
Bednarek
,
M.
Breil
,
A.
Hoffmann
,
J. P.
Kohlmann
,
V.
Mörs
, and
R.
Zellner
,
Ber. Bunsenges. Phys. Chem.
100
,
528
(
1996
).
[7]
S.
Sekušak
,
K. R.
Liedl
, and
A.
Sabljić
,
J. Phys. Chem. A
102
,
1583
(
1998
).
[8]
B. J.
Finlayson-Pitts
and
J. N.
Pitts
Jr.
,
Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere: Theory, Experiments, and Applications
,
Elsevier
, (
1999
).
[9]
J. P.
Senosiain
,
S. J.
Klippenstein
, and
J. A.
Miller
,
J. Phys. Chem. A
110
,
6960
(
2006
).
[10]
K.
Tokuhashi
,
K.
Takizawa
, and
S.
Kondo
,
J. Phys. Chem. A
122
,
4593
(
2018
).
[11]
K.
Tokuhashi
,
T.
Uchimaru
,
K.
Takizawa
, and
S.
Kondo
,
J. Phys. Chem. A
123
,
4834
(
2019
).
[12]
C. A.
Taatjes
,
N.
Hansen
,
A.
Mcllroy
,
J. A.
Miller
,
J. P.
Senosiain
,
S. J.
Klippenstein
,
F.
Qi
,
L.
Sheng
,
Y.
Zhang
,
T. A.
Cool
,
J.
Wang
,
P. R.
Westmoreland
,
M. E.
Law
,
T.
Kasper
, and
K.
Kohse-Höinghaus
,
Science
308
,
1887
(
2005
).
[13]
S. S.
Dhomse
,
W.
Feng
,
S. A.
Montzka
,
R.
Hossaini
,
J.
Keeble
,
J. A.
Pyle
,
J. S.
Daniel
, and
M. P.
Chipperfield
,
Nat. Comm.
10
,
5781
(
2019
).
[14]
R.
Goyal
,
M. H.
England
,
A. S.
Gupta
, and
M.
Jucker
,
Environ. Res. Lett.
14
,
124041
(
2019
).
[15]
G. K.
Farquharson
and
R. H.
Smith
,
Aust. J. Chem.
33
,
1425
(
1980
).
[17]
J. D.
Farman
,
B. G.
Gardiner
, and
J. D.
Shanklin
,
Nature
315
,
207
(
1985
).
[18]
D. A.
Fisher
,
C. H.
Hales
,
D. L.
Filkin
,
M. K. W.
Ko
,
N. D.
Sze
,
P. S.
Connell
,
D. J.
Wuebbles
,
I. S. A.
Isaksen
, and
F.
Stordal
,
Nature
344
,
508
(
1990
).
[19]
R. A.
Perry
,
R.
Atkinson
, and
J. N.
Pitts
Jr.
,
J. Chem. Phys.
67
,
458
(
1977
).
[20]
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams-Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
and
D. J.
Fox
,
Gaussian 09, Revision D.01
,
Wallingford, CT
:
Gaussian, Inc.
, (
2010
).
[21]
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
1372
(
1993
).
[22]
C.
Lee
,
W.
Yang
, and
R. G.
Parr
,
Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys.
37
,
785
(
1988
).
[23]
R.
Krishnan
,
M.
Frish
, and
J. A.
Pople
,
J. Chem. Phys.
72
,
4244
(
1980
).
[24]
G. D.
Purvis
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
76
,
1910
(
1982
).
[25]
T. H.
Dunning
Jr.
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
[26]
S. B.
Huh
and
J. S.
Lee
,
J. Chem. Phys.
118
,
3035
(
2003
).
[27]
H.
Eyring
,
S. H.
Lin
, and
S. M.
Lin
,
Basic Chemical Kinetics
,
New York
:
Wiley
, (
1980
).
[28]
J. I.
Steinfeld
,
J. S.
Francisco
, and
W. L.
Hase
,
Chemical Kinetics and Dynamics
,
Englewood Cliffs, NJ
:
Prentice Hall
, (
1989
).
[29]
V. V.
Kislov
,
N. I.
Islamova
,
A. M.
Kolker
,
S. H.
Lin
, and
A. M.
Mebel
,
J. Chem. Theory Comput.
1
,
908
(
2005
).
[30]
C. H.
Chin
,
T.
Zhu
, and
J.
Zhang
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
21
,
23044
(
2019
).
This content is only available via PDF.

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.