Cyanomethylene radical (HCCN) is an important intermediate in the nitrile chemistry in both the earth’s and the Titan’s atmosphere. Despite that the mechanism for the oxidation of HCCN has been already computationally explored, the key Criegee intermediate, NCC(H)OO, remains unobserved yet. By photolyzing mixtures (1:50:1000) of either HC(N2)CN/O2/N2 (266 nm) or HCCNCO/O2/N2 (193 nm) at 15.0 K, the elusive carbonyl oxides NCC(H)OO, in syn- and anti-conformations, have been generated and characterized with IR spectroscopy. The spectroscopic identification is supported by 18O-labeling experiments and the quantum chemical calculations at the BP86/6-311++G(3df,3pd) level. Upon subsequent UV-light irradiation, both conformers of NCC(H)OO further react with O2 and yield NCC(O)H and O3, whereas, the dioxirane isomer HC(O2)CN, which is lower than syn-NCC(H)OO by 23.7 kcal/mol at the CCSD(T)-F12a/aug-cc-pVTZ//BP86/6-311++G(3df,3pd) level, was not observed experimentally.

[2]
M.
Agúndez
and
V.
Wakelam
,
Chem. Rev.
113
,
8710
(
2013
).
[3]
K.
Ruiz-Mirazo
,
C.
Briones
, and
A.
de La Escosura
,
Chem. Rev.
114
,
285
(
2014
).
[4]
G.
Danger
,
J. B.
Bossa
,
P.
de Marcellus
,
F.
Borget
,
F.
Duvernay
,
P.
Theulé
,
T.
Chiavassa
, and
L.
d’Hendecourt
,
Astron. Astrophys.
525
,
A30
(
2011
).
[5]
P. M.
Solomon
,
K. B.
Jefeerts
,
A. A.
Penzias
, and
R. W.
Wilson
,
Astrophys. J.
168
,
L107
(
1971
).
[6]
A.
Belloche
,
H. S. P.
Müller
,
R. T.
Garrod
, and
K. M.
Menten
,
Astron. Astrophys.
587
,
A91
(
2016
).
[7]
H.
Liszt
,
M.
Gerin
,
A.
Beasley
, and
J.
Pety
,
Astrophys. J.
856
,
151
(
2018
).
[8]
H.
Calcutt
,
M. R.
Fiechter
,
E. R.
Willis
,
H. S. P.
Müller
,
R. T.
Garrod
,
J. K.
Jørgensen
,
S. F.
Wampfler
,
T. L.
Bourke
,
A.
Coutens
,
M. N.
Drozdovskaya
,
N. F. W.
Ligterink
, and
L. E.
Kristensen
,
Astron. Astrophys.
617
,
A95
(
2018
).
[9]
B. L
Ulich
and
E. K.
Conklin
,
Nature
248
,
121
(
1974
).
[10]
F. J.
Lovas
,
J. M.
Hollis
,
A. J.
Remijan
, and
P. R.
Jewell
,
Astrophys. J.
645
,
L137
(
2006
).
[11]
D. J.
Wilner
,
M. C. H.
Wright
, and
R. L.
Plambeck
,
Astrophys. J.
422
,
642
(
1994
).
[12]
J. A.
de Gouw
,
C.
Warneke
,
D. D.
Parrish
,
J. S.
Holloway
,
M.
Trainer
, and
F. C.
Fehsenfeld
,
J. Geophys. Res.
108
,
4329
(
2003
).
[13]
A.
Lifshitz
and
C.
Tamburu
,
Int. J. Chem. Kinet.
30
,
341
(
1998
).
[14]
T. W.
Asmus
and
T. J.
Houser
,
J. Phys. Chem.
73
,
2555
(
1969
).
[15]
E.
John
and
J. C.
Mackie
,
Symp. (Int.) Combust
26
,
597
(
1996
).
[16]
H. H. G.
Jellinek
and
S. R.
Dunkle
,
J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.
21
,
487
(
1983
).
[17]
A.
Lifshitz
,
A.
Moran
, and
S.
Bidani
,
Int. J. Chem. Kinet.
19
,
61
(
1987
).
[18]
M.
Moriyama
,
Y.
Tsutsui
, and
K.
Honma
,
J. Chem. Phys.
108
,
6215
(
1998
).
[19]
R.
Atkinson
and
J.
Arey
,
Chem. Rev.
103
,
4605
(
2003
).
[20]
A. D.
Volosatova
,
S. V.
Kameneva
, and
V. I.
Feldman
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
21
,
13014
(
2019
).
[21]
M. H.
Al-Huniti
,
Z. B.
Sullivan
,
J. L.
Stanley
,
J. A.
Carson
,
I. F. D.
Hyatt
,
A. C.
Hairston
, and
M. P.
Croatt
,
J. Org. Chem.
82
,
11772
(
2017
).
[22]
I. F. D.
Hyatt
,
D. J.
Nasrallah
,
M. A.
Maxwell
,
A. C. F.
Hairston
,
M. M.
Abdalhameed
, and
M. P.
Croatt
,
Chem. Commun.
51
,
5287
(
2015
).
[23]
A. K.
Eckhardt
,
F. R.
Erb
, and
P. R.
Schreiner
,
Chem. Sci.
10
,
802
(
2019
).
[24]
P. K.
Mykhailiuk
and
R. M.
Koenigs
,
Chem. Eur. J.
26
,
89
(
2020
).
[25]
M. E.
Zandler
,
J. D.
Goddard
, and
H. F.
Schaefer
 III
,
J. Am. Chem. Soc.
101
,
1072
(
1979
).
[26]
S.
Saito
,
Y.
Endo
, and
E.
Hirota
,
J. Chem. Phys.
80
,
1427
(
1984
).
[27]
E. T.
Seidl
and
H. F.
Schaefer
 III
,
J. Chem. Phys.
96
,
4449
(
1992
).
[28]
M. R.
Nimlos
,
G.
Davico
,
C. M.
Geise
,
P. G.
Wenthold
,
W. C.
Lineberger
,
S. J.
Blanksby
,
C. M.
Hadad
,
G. A.
Petersson
, and
G. B.
Ellison
,
J. Chem. Phys.
117
,
4323
(
2002
).
[29]
P.
Malmquist
,
R.
Lindh
,
B. O.
Roos
, and
S.
Ross
,
Theor. Chim. Acta
73
,
155
(
1988
).
[30]
Y.
Endo
and
Y.
Ohshima
,
J. Chem. Phys.
98
,
6618
(
1993
).
[31]
J.
Koput
,
J. Phys. Chem. A
106
,
6183
(
2002
).
[32]
F. X.
Brown
,
S.
Saito
, and
S.
Yamamoto
,
J. Mol. Spectrosc.
143
,
203
(
1990
).
[33]
M. C.
McCarthy
,
C. A.
Gottlieb
,
A. L.
Cooksy
, and
P.
Thaddeus
,
J. Chem. Phys.
103
,
7779
(
1995
).
[34]
D. Q.
Wang
,
H. L.
Liu
,
X. R.
Huang
,
Y.
Li
,
C. Y.
Geng
,
J. H.
Zhan
, and
C. C.
Sun
,
Eur. Phys. J. D
48
,
187
(
2008
).
[35]
J. M.
Anglada
,
J. M.
Bofill
,
S.
Olivella
, and
A.
Solé
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
4636
(
1996
).
[36]
J. M.
Anglada
and
J. M.
Bofill
,
J. Org. Chem.
62
,
2720
(
1997
).
[37]
W. W.
Sander
,
J. Org. Chem.
54
,
333
(
1989
).
[38]
Y. T.
Su
,
Y. H.
Huang
,
H. A.
Witek
, and
Y. P.
Lee
,
Science
340
,
174
(
2013
).
[39]
X. Q.
Zeng
,
H.
Beckers
,
J.
Seifert
, and
K.
Banert
,
Eur. J. Org. Chem.
2014
,
4077
(
2014
).
[40]
H. Y.
Lin
,
Y. H.
Huang
,
X.
Wang
,
J. M.
Bowman
,
Y.
Nishimura
,
H. A.
Witek
, and
Y. P.
Lee
,
Nat. Commun.
6
,
7012
(
2015
).
[41]
C.
Cabezas
,
J. C.
Guillemin
, and
Y.
Endo
,
J. Chem. Phys.
145
,
224314
(
2016
).
[42]
C. A.
Taatjes
,
O.
Welz
,
A. J.
Eskola
,
J. D.
Savee
,
A. M.
Scheer
,
D. E.
Shallcross
,
B.
Rotavera
,
E. P. F.
Lee
,
J. M.
Dyke
,
D. K. W.
Mok
,
D. L.
Osborn
, and
C. J.
Percival
,
Science
340
,
177
(
2013
).
[43]
C.
Cabezas
,
J. C.
Guillemin
, and
Y.
Endo
,
J. Chem. Phys.
150
,
104301
(
2019
).
[44]
M.
Kumar
,
D. H.
Busch
,
B.
Subramaniam
, and
W. H.
Thompson
,
J. Phys. Chem. A
118
,
1887
(
2014
).
[45]
C.
Cabezas
,
J. C.
Guillemin
, and
Yasuki
Endo
,
J. Chem. Phys.
146
,
174304
(
2017
).
[46]
C.
Cabezas
,
J. C.
Guillemin
, and
Yasuki
Endo
,
J. Chem. Phys.
149
,
084309
(
2018
).
[47]
J. J. M.
Lin
and
W.
Chao
,
Chem. Soc. Rev.
46
,
7483
(
2017
)
[48]
Z.
Wu
,
B.
Lu
,
R.
Feng
,
J.
Xu
,
Y.
Lu
,
H.
Wan
,
A. K.
Eckhardt
,
P. R.
Schreiner
,
C.
Xie
,
H.
Guo
, and
X. Q.
Zeng
,
Chem. Commun.
54
,
1690
(
2018
).
[49]
X. X.
Chu
,
C.
Song
,
Y.
Yang
, and
X. Q.
Zeng
,
Chem. Commun.
55
,
245
(
2019
).
[50]
G.
Maier
,
H. P.
Reisenauer
, and
K.
Rademacher
,
Chem. Eur. J.
4
,
1957
(
1998
).
[51]
Y. Y.
Qin
,
B.
Lu
,
G.
Rauhut
,
M.
Hagedorn
,
K.
Banert
,
C.
Song
,
X. X.
Chu
,
L. N.
Wang
, and
X. Q.
Zeng
,
Angew. Chem. Int. Ed.
58
,
17277
(
2019
).
[52]
A. D.
Becke
,
Phys. Rev. A
38
,
3098
(
1988
).
[53]
J. P.
Perdew
,
Phys. Rev. B
33
,
8822
(
1986
).
[54]
M. J.
Frisch
,
J. A.
Pople
, and
J. S.
Binkley
,
J. Chem. Phys.
80
,
3265
(
1984
).
[55]
K.
Fukui
,
Acc. Chem. Res.
14
,
363
(
1981
).
[56]
H. P.
Hratchian
, and
H. B.
Schlegel
,
J. Chem. Theory Comput.
1
,
61
(
2005
).
[57]
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
 Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
obayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
Ö.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
,
Gaussian 09, Revision A. 02
,
Wallingford CT
:
Gaussian, Inc
. (
2009
).
[58]
T. B.
Adler
,
G.
Knizia
, and
H. J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
127
,
221106
(
2007
).
[59]
T. H.
Dunning
 Jr.
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
[60]
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
 Jr.
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
,
6796
(
1992
).
[61]
H. J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
G.
Knizia
,
F. R.
Manby
, and
M.
Schtz
,
WIREs Comput. Mol. Sci.
2
,
242
(
2012
).
[62]
A Package of ab initio Programs written by
H. J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
G.
Knizia
,
F. R.
Manby
,
M.
Schtz
,
P.
Celani
,
T.
Korona
,
R.
Lindh
,
A.
Mitrushenkov
,
G.
Rauhut
,
K. R.
Shamasundar
,
T. B.
Adler
,
R. D.
Amos
,
A.
Bernhardsson
,
A.
Berning
,
D. L.
Cooper
,
M. J. O.
Deegan
,
A. J.
Dobbyn
,
F.
Eckert
,
E.
Goll
,
C.
Hampel
,
A.
Hesselmann
,
G.
Hetzer
,
T.
Hrenar
,
G.
Jansen
,
C.
Köppl
,
Y.
Liu
,
A. W.
Lloyd
,
R. A.
Mata
,
A. J.
May
,
S. J.
McNicholas
,
W.
Meyer
,
M. E.
Mura
,
A.
Nicklaß
,
D. P.
O’Neill
,
P.
Palmieri
,
D.
Peng
,
K.
Pflger
,
R.
Pitzer
,
M.
Reiher
,
T.
Shiozaki
,
H.
Stoll
,
A. J.
Stone
,
R.
Tarroni
,
T.
Thorsteinsson
, and
M.
Wang
,
MOLPRO
, version,
2012
.1, http://www.molpro.net.
[63]
E. D.
Glendening
, J,
K.
Badenhoop
,
A. E.
Reed
,
J. E.
Carpenter
,
J. A.
Bohmann
,
C. M.
Morales
,
P.
Karafiloglou
,
C. R.
Landis
, and
F.
Weinhold
,
NBO 7.0
,
Theoretical Chemistry Institute, Madison: University of Wisconsin
, (
2018
).
[64]
A.
Dendramis
and
G. E.
Leroi
,
J. Chem. Phys.
66
,
4334
(
1977
).
[65]
A. V.
Benderskii
and
C. A.
Wight
,
J. Chem. Phys.
101
,
292
(
1994
).
[66]
A.
Loewenschuss
and
A.
Givan
,
Spectrosc. Lett.
10
,
551
(
1977
).
[67]
C. M.
King
and
E. R.
Nixon
,
J. Chem. Phys.
48
,
1685
(
1968
).
[68]
A.
Łapiński
,
J.
Spanget-Larsen
,
J.
Waluk
, and
J. G.
Radziszewski
,
J. Chem. Phys.
115
,
1757
(
2001
).
[69]
K. A.
Haupa
,
G.
Tarczay
, and
Y. P.
Lee
,
J. Am. Chem. Soc.
141
,
11614
(
2019
).
[70]
J. M.
Beames
,
F.
Liu
,
L.
Lu
, and
M. I.
Lester
,
J. Am. Chem. Soc.
134
,
20045
(
2012
).
[71]
M. C.
Smith
,
W. L.
Ting
,
C. H.
Chang
,
K.
Takahashi
,
K. A.
Boering
, and
J. J. M.
Lin
,
J. Chem. Phys.
141
,
074302
(
2014
).
[72]
R.
Dawes
,
B.
Jiang
, and
H.
Guo
,
J. Am. Chem. Soc.
137
,
50
(
2015
).
[73]
S.
Sander
,
H.
Pernice
, and
H.
Willner
,
Chem. Eur. J.
6
,
3645
(
2000
).
[74]
H. P.
Reisenauer
,
J.
Romański
,
G.
Mlostoń
, and
P. R.
Schreiner
,
Chem. Commun.
51
,
10022
(
2015
).
[75]
J. P.
Wagner
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
21
,
21530
(
2019
).
[76]
Z.
Wu
,
J.
Xu
,
Q.
Liu
,
X.
Dong
,
D.
Li
,
N.
Holzmann
,
G.
Frenking
,
T.
Trabelsi
,
J. S.
Francisco
, and
X. Q.
Zeng
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
16713
(
2017
).
[77]
M. N. R.
Ashfold
and
J. P.
Simons
,
J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2
74
,
1263
(
1978
).
[78]
T. L.
Nguyen
,
H.
Lee
,
D. A.
Matthews
,
M. C.
McCarthy
, and
J. F.
Stanton
,
J. Phys. Chem. A
119
,
5524
(
2015
).
[79]
A.
Russo
and
D. D.
DesMarteau
,
Angew. Chem. lnt. Ed. Engl.
32
,
905
(
1993
).
[80]
E.
Kraka
,
Z.
Konkoli
,
D.
Cremer
,
J.
Fowler
, and
H. F.
Schaefer
 III
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
10595
(
1996
).
[81]
B.
Casper
,
D.
Christen
,
H. G.
Mack
,
H.
Oberhammer
,
G. A.
Argello
,
B.
Jülicher
,
M.
Kronberg
, and
H.
Willner
,
J. Phys. Chem.
100
,
3983
(
1996
).
[82]
M. C.
McCarthy
,
L.
Cheng
,
K. N.
Crabtree
,
O.
Martinez
 Jr.
,
T. L.
Nguyen
,
C. C.
Womack
, and
J. F.
Stanton
,
J. Phys. Chem. Lett.
4
,
4133
(
2013
).
[83]
M.
Nakajima
and
Y.
Endo
,
J. Chem. Phys.
139
,
101103
(
2013
).
This content is only available via PDF.

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.