We show that the functionalization of a SiNx surface with benzaldehyde can be used to increase the overall SiO2 to SiNx etch selectivity during atomic layer etching (ALE). The surface reactions, composition, as well as film thickness during ALE are monitored using in situ surface infrared spectroscopy and in situ four-wavelength ellipsometry. Prior to ALE, we show that benzaldehyde can selectively populate a plasma-deposited SiNx surface with benzene rings through a self-limiting reaction with surface —NHx (x = 1, 2) groups, while no reaction occurs with —OH groups on a plasma-deposited SiO2 surface. Using alternating cycles of a C4F8/Ar and an rf-biased Ar plasma, ALE is performed on bare and benzaldehyde-exposed SiNx and SiO2. Over the first 16 ALE cycles, the SiO2 to SiNx etch selectivity increases from ∼2.1 to ∼4.5 due to the selective functionalization of the SiNx surface with benzaldehyde. A detailed analysis of the infrared spectra of the bare and benzaldehyde-functionalized SiNx surfaces shows that benzaldehyde promotes the formation of a more graphitic hydrofluorocarbon film on the SiNx surface, which inhibits etching.
REFERENCES
1.
K. J.
Kanarik
, T.
Lill
, E. A.
Hudson
, S.
Sriraman
, S.
Tan
, J.
Marks
, V.
Vahedi
, and R. A.
Gottscho
, J. Vac. Sci. Technol. A
33
, 020802
(2015
). 2.
C. G. N.
Lee
, K. J.
Kanarik
, and R. A.
Gottscho
, J. Phys. D: Appl. Phys.
47
, 273001
(2014
). 3.
K.
Nojiri
, K. J.
Kanarik
, S.
Tan
, E. A.
Hudson
, and R. A.
Gottscho
, paper presented at the International Conference on Solid State Devices and Materials, Tokyo, Japan, 2018.4.
V. M.
Donnelly
and A.
Kornblit
, J. Vac. Sci. Technol. A
31
, 050825
(2013
). 5.
A. J.
Mackus
, A. A.
Bol
, and W. M.
Kessels
, Nanoscale
6
, 10941
(2014
). 6.
R. A.
Ovanesyan
, E. A.
Filatova
, S. D.
Elliott
, D. M.
Hausmann
, D. C.
Smith
, and S.
Agarwal
, J. Vac. Sci. Technol. A
37
, 060904
(2019
). 7.
R. J.
Gasvoda
, Z. H.
Zhang
, S.
Wang
, E. A.
Hudson
, and S.
Agarwal
, J. Vac. Sci Technol. A
38
, 050803
(2020
). 8.
S. M.
George
and Y.
Lee
, ACS Nano
10
, 4889
(2016
). 9.
D.
Metzler
, R. L.
Bruce
, S.
Engelmann
, E. A.
Joseph
, and G. S.
Oehrlein
, J. Vac. Sci. Technol. A
32
, 4
(2014
). 10.
D.
Metzler
, C.
Li
, S.
Engelmann
, R. L.
Bruce
, E. A.
Joseph
, and G. S.
Oehrlein
, J. Vac. Sci. Technol. A
34
, 10
(2016
). 11.
K.-Y.
Lin
, C.
Li
, S.
Engelmann
, R. L.
Bruce
, E. A.
Joseph
, D.
Metzler
, and G. S.
Oehrlein
, J. Vac. Sci. Technol. A
36
, 040601
(2018
). 12.
C. M.
Huard
, S.
Sriraman
, A.
Paterson
, and M. J.
Kushner
, J. Vac. Sci. Technol. A
36
, 06B101
(2018
). 13.
S. K.
Sanbir
, L.
Qiaowei
, M. D.
Vincent
, and J. E.
Demetre
, J. Phys. D: Appl. Phys.
50
, 234001
(2017
). 14.
J. M.
Crawford
et al, ACS Appl. Energy Mater.
3
, 8233
(2020
). 15.
V. M.
Donnelly
, D. L.
Flamm
, W. C.
Dautremontsmith
, and D. J.
Werder
, J. Appl. Phys.
55
, 242
(1984
). 16.
T.
Ito
, K.
Karahashi
, M.
Fukasawa
, T.
Tatsumi
, and S.
Hamaguchi
, J. Vac. Sci. Technol. A
29
, 050601
(2011
). 17.
K.
Miyake
, T.
Ito
, M.
Isobe
, K.
Karahashi
, M.
Fukasawa
, K.
Nagahata
, T.
Tatsumi
, and S.
Hamaguchi
, Jpn. J. Appl. Phys.
53
, 03DD02
(2014
). 18.
V. M.
Donnelly
, J. Vac. Sci. Technol. A
35
, 05C202
(2017
). 19.
Y.
Zhang
, G. S.
Oehrlein
, and F. H.
Bell
, J. Vac. Sci. Technol. A
14
, 2127
(1996
). 20.
M.
Schaepkens
, T. E. F. M.
Standaert
, N. R.
Rueger
, P. G. M.
Sebel
, G. S.
Oehrlein
, and J. M.
Cook
, J. Vac. Sci. Technol. A
17
, 26
(1999
). 21.
R. J.
Gasvoda
, Y. G. P.
Verstappen
, S.
Wang
, E. A.
Hudson
, and S.
Agarwal
, J. Vac. Sci. Technol. A
37
, 051003
(2019
). 22.
M.-J.
Bañuls
, V.
González-Pedro
, C. A.
Barrios
, R.
Puchades
, and Á
Maquieira
, Biosens. Bioelectron.
25
, 1460
(2010
). 23.
L.-H.
Liu
et al, J. Phys.: Condens. Matter
28
, 094014
(2016
). 24.
R. J.
Gasvoda
, W.
Xu
, Z.
Zhang
, S.
Wang
, E. A.
Hudson
, and S.
Agarwal
, Langmuir
37
, 3960
(2021
). 25.
S.
Lee
, J.
Oh
, K.
Lee
, and H.
Sohn
, J. Vac. Sci. Technol. B
28
, 131
(2010
). 26.
N. B.
Colthup
, L. H.
Daly
, and S. E.
Wiberley
, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy
, 3rd ed., edited by N. B.
Colthup
, L. H.
Daly
, and S. E.
Wiberley
(Academic
, San Diego
, 1990
), pp. 327
–337
.27.
N. M.
Adamczyk
, A. A.
Dameron
, and S. M.
George
, Langmuir
24
, 2081
(2008
). 28.
Y.
Du
and S. M.
George
, J. Phys. Chem. C
111
, 8509
(2007
). 29.
S. M.
George
, B.
Yoon
, and A. A.
Dameron
, Acc. Chem. Res.
42
, 498
(2009
). 30.
H.
Zhou
and S. F.
Bent
, ACS Appl. Mater. Interfaces
3
, 505
(2011
). 31.
M.
Putkonen
, J.
Harjuoja
, T.
Sajavaara
, and L.
Niinisto
, J. Mater. Chem.
17
, 664
(2007
). 32.
L.
Svärd
, M.
Putkonen
, E.
Kenttä
, T.
Sajavaara
, F.
Krahl
, M.
Karppinen
, K.
Van de Kerckhove
, C.
Detavernier
, and P.
Simell
, Langmuir
33
, 9657
(2017
). 33.
T. W. G. F.
Solomons
and B.
Craig
, Organic Chemistry
, 10th ed. (Wiley
, New York
, 2011
).34.
R. A.
Ovanesyan
, D. M.
Hausmann
, and S.
Agarwal
, J. Vac. Sci Technol. A
35
, 021506
(2017
). 35.
R. A.
Ovanesyan
, D. M.
Hausmann
, and S.
Agarwal
, ACS Appl. Mater. Interfaces
7
, 10806
(2015
). 36.
R. A.
Ovanesyan
, D. M.
Hausmann
, and S.
Agarwal
, ACS Appl. Mater. Interfaces
10
, 19153
(2018
). 37.
R. A.
Ovanesyan
, N.
Leick
, K. M.
Kelchner
, D. M.
Hausmann
, and S.
Agarwal
, Chem. Mater.
29
, 6269
(2017
). 38.
B. B.
Burton
, S. W.
Kang
, S. W.
Rhee
, and S. M.
George
, J. Phys. Chem. C
113
, 8249
(2009
). 39.
J. D.
Ferguson
, E. R.
Smith
, A. W.
Weimer
, and S. M.
George
, J. Electrochem. Soc.
151
, G528
(2004
). 40.
R. J.
Gasvoda
, S.
Wang
, D. M.
Hausmann
, E. A.
Hudson
, and S.
Agarwal
, Langmuir
34
, 14489
(2018
). 41.
R. J.
Gasvoda
, A. W.
van de Steeg
, R.
Bhowmick
, E. A.
Hudson
, and S.
Agarwal
, ACS Appl. Mater. Interfaces
9
, 31067
(2017
). 42.
M. L.
Colaianni
, P. J.
Chen
, and J. T.
Yates
, Jr., J. Chem. Phys.
96
, 7826
(1992
). 43.
G.
Lucovsky
, J.
Yang
, S. S.
Chao
, J. E.
Tyler
, and W.
Czubatyj
, Phys. Rev. B
28
, 3234
(1983
). 44.
D. V.
Tsu
, G.
Lucovsky
, and M. J.
Mantini
, Phys. Rev. B
33
, 7069
(1986
). 45.
N.
Leick
, J. M. M.
Huijs
, R. A.
Ovanesyan
, D. M.
Hausmann
, and S.
Agarwal
, Plasma Process Polym.
16
, 1900032
(2019
). 46.
D. C.
Marra
and E. S.
Aydil
, J. Vac. Sci. Technol. A
15
, 2508
(1997
). 47.
K.
Ishikawa
and M.
Sekine
, Jpn. J. Appl. Phys.
39
, 6990
(2000
). 48.
K.
Ishikawa
and M.
Sekine
, J. Appl. Phys.
91
, 1661
(2002
). 49.
N. R.
Rueger
, J. J.
Beulens
, M.
Schaepkens
, M. F.
Doemling
, J. M.
Mirza
, T. E. F. M.
Standaert
, and G. S.
Oehrlein
, J. Vac. Sci. Technol. A
15
, 1881
(1997
). 50.
N. M.
Mackie
, N. F.
Dalleska
, D. G.
Castner
, and E. R.
Fisher
, Chem. Mater.
9
, 349
(1997
). 51.
See the supplementary material at https://10.1116/6.0001046 for experimental details for all process steps including PECVD of both SiO2 and SiNx, benzaldehyde dosing procedures, reactor cleaning, and the ALE process. Additionally, the ion energy distribution functions of the activation half-cycle with and without an applied rf-bias are also shown.
© 2021 Author(s). Published under an exclusive license by the AVS.
2021
Author(s)
You do not currently have access to this content.