The mechanism for growth initiation on the nongrowth surface during area-selective atomic layer deposition (ALD) processes is not well understood. In this study, we examine the ALD of ZrO2 on a SiO2 surface functionalized with alkylated-aminosilane inhibitors delivered from the vapor phase. ZrO2 films were deposited by ALD using tetrakis(ethylmethylamino)zirconium(IV) with H2O as the coreactant. In situ surface infrared spectroscopy shows that aminosilane inhibitors react with almost all the surface —SiOH groups on the SiO2 surface by forming Si—O—Si bonds. In situ four-wavelength ellipsometry shows that no ZrO2 growth occurs on the functionalized SiO2 during the first few ALD cycles, but growth eventually initiates after a few ALD cycles. We speculate that after repeated exposure of the functionalized SiO2 surface to Zr precursors, in the absence of surface —SiOH groups, growth initiates due to either reaction of the precursors with strained Si—O—Si bonds or through a strongly physisorbed state. These reaction pathways are usually not relevant in ALD reactions on the unprotected —SiOH-terminated SiO2 surface due to a higher activation energy barrier, but become relevant on the passivated surface as a result of repeated precursor exposure. Thus, this study highlights the importance of steric blocking of these higher activation energy barrier reaction pathways.

1.
R.
Clark
,
K.
Tapily
,
K. H.
Yu
,
T.
Hakamata
,
S.
Consiglio
,
D.
O'Meara
,
C.
Wajda
,
J.
Smith
, and
G.
Leusink
,
APL Mater.
6
,
058203
(
2018
).
2.
G. A.
Antonelli
,
D.
Herr
, and
S. W.
King
,
APL Mater.
6
,
058001
(
2018
).
3.
G. N.
Parsons
and
R. D.
Clark
,
Chem. Mater.
32
,
4920
(
2020
).
4.
R. W.
Johnson
,
A.
Hultqvist
, and
S. F.
Bent
,
Mater. Today
17
,
236
(
2014
).
5.
V.
Miikkulainen
,
M.
Leskela
,
M.
Ritala
, and
R. L.
Puurunen
,
J. Appl. Phys.
113
,
021301
(
2013
).
6.
S. M.
George
,
Chem. Rev.
110
,
111
(
2010
).
7.
H.
Kim
,
H. B. R.
Lee
, and
W. J.
Maeng
,
Thin Solid Films
517
,
2563
(
2009
).
8.
R. A.
Ovanesyan
,
E. A.
Filatova
,
S. D.
Elliott
,
D. M.
Hausmann
,
D. C.
Smith
, and
S.
Agarwal
,
J. Vac. Sci. Technol. A
37
,
060904
(
2019
).
9.
A. J. M.
Mackus
,
A. A.
Bol
, and
W. M. M.
Kessels
,
Nanoscale
6
,
10941
(
2014
).
10.
A. J. M.
Mackus
,
M. J. M.
Merkx
, and
W. M. M.
Kessels
,
Chem. Mater.
31
,
2
(
2019
).
11.
R.
Chen
,
H.
Kim
,
P. C.
McIntyre
, and
S. F.
Bent
,
Appl. Phys. Lett.
84
,
4017
(
2004
).
12.
M. D.
Sampson
,
J. D.
Emery
,
M. J.
Pellin
, and
A. B. F.
Martinson
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
9
,
33429
(
2017
).
13.
R.
Chen
and
S. F.
Bent
,
Adv. Mater.
18
,
1086
(
2006
).
14.
F. S. M.
Hashemi
,
C.
Prasittichai
, and
S. F.
Bent
,
J. Phys. Chem. C
118
,
10957
(
2014
).
15.
D.
Bobb-Semple
,
K. L.
Nardi
,
N.
Draeger
,
D. M.
Hausmann
, and
S. F.
Bent
,
Chem. Mater.
31
,
1635
(
2019
).
16.
X. R.
Jiang
and
S. F.
Bent
,
J. Phys. Chem. C
113
,
17613
(
2009
).
17.
J. R.
Avila
,
E. J.
DeMarco
,
J. D.
Emery
,
O. K.
Farha
,
M. J.
Pellin
,
J. T.
Hupp
, and
A. B. F.
Martinson
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
6
,
11891
(
2014
).
18.
S.
Onclin
,
B. J.
Ravoo
, and
D. N.
Reinhoudt
,
Angew. Chem. Int. Ed.
44
,
6282
(
2005
).
19.
R.
Chen
,
H.
Kim
,
P. C.
McIntyre
, and
S. F.
Bent
,
Chem. Mater.
17
,
536
(
2005
).
20.
W.
Lee
and
F. B.
Prinz
,
J. Electrochem. Soc.
156
,
G125
(
2009
).
21.
F. S. M.
Hashemi
,
B. R.
Birchansky
, and
S. F.
Bent
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
8
,
33264
(
2016
).
22.
S.
Seo
 et al.,
ACS Appl. Mater. Interfaces.
9
,
41607
(
2017
).
23.
H. G.
Kim
,
J. G.
Lee
, and
S. S.
Kim
,
Org. Electron.
52
,
98
(
2018
).
24.
R.
Khan
 et al.,
Chem. Mater.
30
,
7603
(
2018
).
25.
K. J.
Park
,
J. M.
Doub
,
T.
Gougousi
, and
G. N.
Parsons
,
Appl. Phys. Lett.
86
,
051903
(
2005
).
26.
E.
Farm
,
M.
Kemell
,
M.
Ritala
, and
M.
Leskela
,
Chem. Vap. Deposition
12
,
415
(
2006
).
27.
F. S. M.
Hashemi
,
C.
Prasittichai
, and
S. F.
Bent
,
ACS Nano
9
,
8710
(
2015
).
28.
R.
Vallat
,
R.
Gassilloud
,
B.
Eychenne
, and
C.
Vallee
,
J. Vac. Sci. Technol. A
35
,
01B104
(
2017
).
29.
F. S. M.
Hashemi
and
S. F.
Bent
,
Adv. Mater, Interfaces
3
,
1600464
(
2016
).
30.
A.
Mameli
,
M. J. M.
Merkx
,
B.
Karasulu
,
F.
Roozeboom
,
W. M. M.
Kessels
, and
A. J. M.
Mackus
,
ACS Nano
11
,
9303
(
2017
).
31.
S.
McDonnell
 et al.,
J. Phys. Chem. C
117
,
20250
(
2013
).
32.
E.
Stevens
,
Y.
Tomczak
,
B. T.
Chan
,
E. A.
Sanchez
,
G. N.
Parsons
, and
A.
Delabie
,
Chem. Mater.
30
,
3223
(
2018
).
33.
M. J. M.
Merkx
,
T. E.
Sandoval
,
D. M.
Hausmann
,
W. M. M.
Kessels
, and
A. J. M.
Mackus
,
Chem. Mater.
32
,
3335
(
2020
).
34.
K.
Knapas
and
M.
Ritala
,
Crit. Rev. Solid State Mater. Sci.
38
,
167
(
2013
).
35.
W.
Xu
,
P. C.
Lemaire
,
K.
Sharma
,
D. M.
Hausmann
, and
S.
Agarwal
,
J. Vac. Sci. Technol. A
38
,
012401
(
2020
).
36.
R. J.
Gasvoda
,
S.
Wang
,
D. M.
Hausmann
,
E. A.
Hudson
, and
S.
Agarwal
,
Langmuir
34
,
14489
(
2018
).
37.
V. R.
Rai
,
V.
Vandalon
, and
S.
Agarwal
,
Langmuir
28
,
350
(
2012
).
38.
V. R.
Rai
and
S.
Agarwal
,
Chem. Mater.
23
,
2312
(
2011
).
39.
V. R.
Rai
and
S.
Agarwal
,
J. Vac. Sci. Technol. A
30
,
01A158
(
2012
).
40.
K.
Wu
,
T. C.
Bailey
,
C. G.
Willson
, and
J. G.
Ekerdt
,
Langmuir
21
,
11795
(
2005
).
41.
K.
Kukli
,
K.
Forsgren
,
J.
Aarik
,
T.
Uustare
,
A.
Aidla
,
A.
Niskanen
,
M.
Ritala
,
M.
Leskela
, and
A.
Harsta
,
J. Cryst. Growth
231
,
262
(
2001
).
42.
S. D.
Hersee
and
J. M.
Ballingall
,
J. Vac. Sci. Technol. A
8
,
800
(
1990
).
43.
P. G.
Pai
,
S. S.
Chao
,
Y.
Takagi
, and
G.
Lucovsky
,
J. Vac. Sci. Technol. A
4
,
689
(
1986
).
44.
I. I.
Shaganov
,
T. S.
Perova
,
R. A.
Moore
, and
K.
Berwick
,
J. Mater. Sci. Mater. Electron.
12
,
351
(
2001
).
45.
P. R.
Ryason
and
B. G.
Russell
,
J. Phys. Chem.
79
,
1276
(
1975
).
46.
Y.
Nagasawa
,
I.
Yoshii
,
K.
Naruke
,
K.
Yamamoto
,
H.
Ishida
, and
A.
Ishitani
,
J. Appl. Phys.
68
,
1429
(
1990
).
47.
L. F.
Pena
,
C. E.
Nanayakkara
,
A.
Mallikarjunan
,
H.
Chandra
,
M. C.
Xiao
,
X. J.
Lei
,
R. M.
Pearlstein
,
A.
Derecskei-Kovacs
, and
Y. J.
Chabal
,
J. Phys. Chem. C
120
,
10927
(
2016
).
48.
T.
Patois
,
A. E.
Taouil
,
F.
Lallemand
,
L.
Carpentier
,
X.
Roizard
,
J. Y.
Hihn
,
V.
Bondeau-Patissier
, and
Z.
Mekhalif
,
Surf. Coat. Technol.
205
,
2511
(
2010
).
49.
F.
Laffineur
,
D.
Auguste
,
F.
Plumier
,
C.
Pirlot
,
L.
Hevesi
,
J.
Delhalle
, and
Z.
Mekhalif
,
Langmuir
20
,
3240
(
2004
).
50.
R. J.
Gasvoda
,
Y. G. P.
Verstappen
,
S.
Wang
,
E. A.
Hudson
, and
S.
Agarwal
,
J. Vac. Sci. Technol. A
37
,
051003
(
2019
).
51.
K.
Kanomata
,
H.
Ohba
,
P. P.
Pansila
,
B.
Ahmmad
,
S.
Kubota
,
K.
Hirahara
, and
F.
Hirose
,
J. Vac. Sci. Technol. A
33
,
01A113
(
2015
).
52.
B. C.
Kan
,
J. H.
Boo
,
I.
Lee
, and
F.
Zaera
,
J. Phys. Chem. A
113
,
3946
(
2009
).
53.
R.
Rahman
,
E. C.
Mattson
,
J. P.
Klesko
,
A.
Dangerfield
,
S.
Rivillon-Amy
,
D. C.
Smith
,
D.
Hausmann
, and
Y. J.
Chabal
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
10
,
31784
(
2018
).
54.
J.
Farkas
,
M. J.
Hampdensmith
, and
T. T.
Kodas
,
J. Electrochem. Soc.
141
,
3547
(
1994
).
55.
F. L.
Galeener
,
Solid State Commun.
44
,
1037
(
1982
).
56.
J. K.
West
and
L. L.
Hench
,
J. Am. Ceram. Soc.
78
,
1093
(
1995
).
57.
C. M.
Chiang
,
B. R.
Zegarski
, and
L. H.
Dubois
,
J. Phys. Chem.
97
,
6948
(
1993
).
58.
U.
Das
,
G. H.
Zhang
,
B.
Hu
,
A. S.
Hock
,
P. C.
Redfern
,
J. T.
Miller
, and
L. A.
Curtiss
,
ACS Catal.
5
,
7177
(
2015
).
59.
J.
Farkas
,
M. J.
Hampdensmith
, and
T. T.
Kodas
,
J. Phys. Chem.
98
,
6753
(
1994
).
60.
A.
Grabbe
,
T. A.
Michalske
, and
W. L.
Smith
,
J. Phys. Chem.
99
,
4648
(
1995
).
61.
R. P.
Chaukulkar
,
N. F. W.
Thissen
,
V. R.
Rai
, and
S.
Agarwal
,
J. Vac. Sci. Technol. A
32
,
01A108
(
2014
).
62.
D. J.
Comstock
and
J. W.
Elam
,
J. Phys. Chem. C
117
,
1677
(
2013
).
63.
M.
Trombetta
,
G.
Busca
,
S. A.
Rossini
,
V.
Piccoli
, and
U.
Cornaro
,
J. Catal.
168
,
334
(
1997
).
64.
J. C.
Mikkelsen
,
Appl. Phys. Lett.
39
,
903
(
1981
).
65.
T.
Bakos
,
S. N.
Rashkeev
, and
S. T.
Pantelides
,
Phys. Rev. Lett.
88
,
055508
(
2002
).
You do not currently have access to this content.