The early work of John Coburn and Harold Winters revealed a synergistic effect in ion-enhanced Si etching by the concurrent irradiation of Ar+ and XeF2. This finding provided an important foundation for the development of plasma dry etching processes. The experimental results of Coburn and Winters also found effects that are useful for the development of atomic layer etching (ALE) processes characterized by a self-limited etch rate. ALE approaches are widely established and can be utilized in either directional or isotropic etching by employing proper surface modification and product removal steps. Nevertheless, the development of material selective ALE processes is still limited. An approach that combines substrate-selective deposition with etching opens a new processing window for selective ALE. The authors studied the deposition behavior of mixtures of methane (CH4) with trifluoromethane (CHF3) and mixtures of methane with octafluorocyclobutane (C4F8) on HfO2 and Si surfaces. The experimental results show that a CH4/C4F8 mixture produces a comparable fluorocarbon (FC) deposition thickness on both HfO2 and Si during the deposition step. In contrast, a CH4/CHF3 mixture deposits an FC film on Si, whereas it fluorinates the HfO2 surface with negligible FC deposition. Utilizing these behaviors allows for an ALE process based on CH4/CHF3 for selective removal of HfO2 over Si. Surface characterization data that provide mechanistic insights into these processes are also provided and discussed.

1.
J. W.
Coburn
and
H. F.
Winters
,
J. Appl. Phys.
50
,
3189
(
1979
).
2.
H. F.
Winters
and
J. W.
Coburn
,
Surf. Sci. Rep.
14
,
162
(
1992
).
3.
H. F.
Winters
,
J. Vac. Sci. Technol. B
3
,
1376
(
1985
).
4.
H. F.
Winters
,
J. Vac. Sci. Technol. B
1
,
469
(
1983
).
5.
J. W.
Coburn
and
H. F.
Winters
,
Annu. Rev. Mater. Sci.
13
,
91
(
1983
).
6.
G. S.
Oehrlein
,
D.
Metzler
, and
C.
Li
,
ECS J. Solid State Sci. Technol.
4
,
N5041
(
2015
).
7.
C. T.
Carver
,
J. J.
Plombon
,
P. E.
Romero
,
S.
Suri
,
T. A.
Tronic
, and
R. B.
Turkot
,
ECS J. Solid State Sci. Technol.
4
,
N5005
(
2015
).
8.
K. J.
Kanarik
,
T.
Lill
,
E. A.
Hudson
,
S.
Sriraman
,
S.
Tan
,
J.
Marks
,
V.
Vahedi
, and
R. A.
Gottscho
,
J. Vac. Sci. Technol. A
33
,
020802
(
2015
).
9.
S.
Salahuddin
,
K.
Ni
, and
S.
Datta
,
Nat. Electron.
1
,
442
(
2018
).
10.
K.
Ishikawa
,
K.
Karahashi
,
T.
Ishijima
,
S. I.
Cho
,
S.
Elliott
,
D.
Hausmann
,
D.
Mocuta
,
A.
Wilson
, and
K.
Kinoshita
,
Jpn. J. Appl. Phys.
57
,
06ja01
(
2018
).
11.
S. D.
Athavale
and
D. J.
Economou
,
J. Vac. Sci. Technol. B
14
,
3702
(
1996
).
12.
S.
Rauf
,
T.
Sparks
,
P. L. G.
Ventzek
,
V. V.
Smirnov
,
A. V.
Stengach
,
K. G.
Gaynullin
, and
V. A.
Pavlovsky
,
J. Appl. Phys.
101
,
033308
(
2007
).
13.
D.
Metzler
,
R. L.
Bruce
,
S.
Engelmann
,
E. A.
Joseph
, and
G. S.
Oehrlein
,
J. Vac. Sci. Technol. A
32
,
020603
(
2014
).
14.
N.
Otsuka
,
Y.
Oyama
,
H.
Kikuchi
,
J.-I.
Nishizawa
, and
K.
Suto
,
Jpn. J. Appl. Phys.
37
,
L1509
(
1998
).
15.
H.
Shin
,
W.
Zhu
,
V. M.
Donnelly
, and
D. J.
Economou
,
J. Vac. Sci. Technol. A
30
,
021306
(
2012
).
16.
S. J.
Randolph
,
J. D.
Fowlkes
, and
P. D.
Rack
,
J. Appl. Phys.
98
,
034902
(
2005
).
17.
S. J.
Randolph
,
J. D.
Fowlkes
, and
P. D.
Rack
,
Crit. Rev. Solid State Mater. Sci.
31
,
55
(
2007
).
18.
I.
Utke
,
P.
Hoffmann
, and
J.
Melngailis
,
J. Vac. Sci. Technol. B
26
,
1197
(
2008
).
19.
20.
H.
Nishino
,
N.
Hayasaka
, and
H.
Okano
,
J. Appl. Phys.
74
,
1345
(
1993
).
21.
Y.
Lee
and
S. M.
George
,
ACS Nano
9
,
2061
(
2015
).
22.
K.
Shinoda
,
M.
Izawa
,
T.
Kanekiyo
,
K.
Ishikawa
, and
M.
Hori
,
Appl. Phys. Express
9
,
106201
(
2016
).
23.
N.
Miyoshi
,
H.
Kobayashi
,
K.
Shinoda
,
M.
Kurihara
,
T.
Watanabe
,
Y.
Kouzuma
,
K.
Yokogawa
,
S.
Sakai
, and
M.
Izawa
,
Jpn. J. Appl. Phys.
56
,
06hb01
(
2017
).
24.
S. M.
George
and
Y.
Lee
,
ACS Nano
10
,
4889
(
2016
).
25.
W. J.
Lu
,
Y.
Lee
,
J.
Murdzek
,
J.
Gertsch
,
A.
Vardi
,
L. S.
Kong
,
S. M.
George
,
J. A.
Del Alamo
,
International Electron Devices Meeting
,
San Francisco, CA
, 1–5 December 2018 (
IEEE
,
New York
,
2018
), pp.
39.01.01
39.01.04
.
26.
T.
Matsuura
,
J.
Murota
,
Y.
Sawada
, and
T.
Ohmi
,
Appl. Phys. Lett.
63
,
2803
(
1993
).
27.
S. D.
Athavale
and
D. J.
Economou
,
J. Vac. Sci. Technol. A
13
,
966
(
1995
).
28.
K. J.
Kanarik
,
S.
Tan
, and
R. A.
Gottscho
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
4814
(
2018
).
29.
Y.-R.
Luo
,
Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds
(
CRC
,
Boca Raton
,
FL
,
2003
).
30.
A.
Agarwal
and
M. J.
Kushner
,
J. Vac. Sci. Technol. A
27
,
37
(
2009
).
31.
R. J.
Gasvoda
,
A. W.
Van De Steeg
,
R.
Bhowmick
,
E. A.
Hudson
, and
S.
Agarwal
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
9
,
31067
(
2017
).
32.
D.
Metzler
 et al,
J. Vac. Sci. Technol. A
34
,
01b102
(
2016
).
33.
D.
Metzler
,
C.
Li
,
S.
Engelmann
,
R. L.
Bruce
,
E. A.
Joseph
, and
G. S.
Oehrlein
,
J. Vac. Sci. Technol. A
34
,
01b101
(
2016
).
34.
D.
Metzler
,
C.
Li
,
S.
Engelmann
,
R. L.
Bruce
,
E. A.
Joseph
, and
G. S.
Oehrlein
,
J. Chem. Phys.
146
,
052801
(
2017
).
35.
K. Y.
Lin
,
C.
Li
,
S.
Engelmann
,
R. L.
Bruce
,
E. A.
Joseph
,
D.
Metzler
, and
G. S.
Oehrlein
,
J. Vac. Sci. Technol. A
36
,
040601
(
2018
).
36.
C. M.
Huard
,
S.
Sriraman
,
A.
Paterson
, and
M. J.
Kushner
,
J. Vac. Sci. Technol. A
36
,
06b101
(
2018
).
37.
C.
Li
,
D.
Metzler
,
C. S.
Lai
,
E. A.
Hudson
, and
G. S.
Oehrlein
,
J. Vac. Sci. Technol. A
34
,
041307
(
2016
).
38.
N.
Kuboi
,
T.
Tatsumi
,
J.
Komachi
, and
S.
Yamakawa
,
J. Vac. Sci. Technol. A
37
,
051004
(
2019
).
39.
Y.
Ishii
,
K.
Okuma
,
T.
Saldana
,
K.
Maeda
,
N.
Negishi
, and
J.
Manos
,
Jpn. J. Appl. Phys.
56
,
06hb07
(
2017
).
40.
W. H.
Kim
,
D.
Sung
,
S.
Oh
,
J.
Woo
,
S.
Lim
,
H.
Lee
, and
S. F.
Bent
,
J. Vac. Sci. Technol. A
36
,
01b104
(
2018
).
41.
R. J.
Gasvoda
,
Y. G. P.
Verstappen
,
S.
Wang
,
E. A.
Hudson
, and
S.
Agarwal
,
J. Vac. Sci. Technol. A
37
,
051003
(
2019
).
42.
K.
Takahashi
,
K.
Ono
, and
Y.
Setsuhara
,
J. Vac. Sci. Technol. A
23
,
1691
(
2005
).
43.
R. M.
Martin
and
J. P.
Chang
,
J. Vac. Sci. Technol. A
27
,
209
(
2009
).
44.
R. M.
Martin
,
H. O.
Blom
, and
J. P.
Chang
,
J. Vac. Sci. Technol. A
27
,
217
(
2009
).
45.
N.
Marchack
and
J. P.
Chang
,
Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng.
3
,
235
(
2012
).
46.
M.
Hélot
,
T.
Chevolleau
,
L.
Vallier
,
O.
Joubert
,
E.
Blanquet
,
A.
Pisch
,
P.
Mangiagalli
, and
T.
Lill
,
J. Vac. Sci. Technol. A
24
,
30
(
2006
).
47.
P.
Bodart
,
G.
Cunge
,
O.
Joubert
, and
T.
Lill
,
J. Vac. Sci. Technol. A
30
,
020602
(
2012
).
48.
A.
Chen
,
Solid State Electron.
125
,
25
(
2016
).
49.
T.
Faraz
,
F.
Roozeboom
,
H. C. M.
Knoops
, and
W. M. M.
Kessels
,
ECS J. Solid State Sci. Technol.
4
,
N5023
(
2015
).
50.
A.
Haider
,
P.
Deminskyi
,
T. M.
Khan
,
H.
Eren
, and
N.
Biyikli
,
J. Phys. Chem. C
120
,
26393
(
2016
).
51.
P. C.
Lemaire
,
M.
King
, and
G. N.
Parsons
,
J. Chem. Phys.
146
,
052811
(
2017
).
52.
A.
Mameli
,
M. J. M.
Merkx
,
B.
Karasulu
,
F.
Roozeboom
,
W.
Kessels
, and
A. J. M.
Mackus
,
ACS Nano
11
,
9303
(
2017
).
53.
E.
Stevens
,
Y.
Tomczak
,
B. T.
Chan
,
E. A.
Sanchez
,
G. N.
Parsons
, and
A.
Delabie
,
Chem. Mater.
30
,
3223
(
2018
).
54.
M.
Leskela
and
M.
Ritala
,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
42
,
5548
(
2003
).
55.
R.
Chen
,
H.
Kim
,
P. C.
Mcintyre
,
D. W.
Porter
, and
S. F.
Bent
,
Appl. Phys. Lett.
86
,
191910
(
2005
).
56.
E.
Farm
,
M.
Kemell
,
M.
Ritala
, and
M.
Leskela
,
Chem. Vap. Depos.
12
,
415
(
2006
).
57.
R. H.
Ras
,
E.
Sahramo
,
J.
Malm
,
J.
Raula
, and
M.
Karppinen
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
11252
(
2008
).
58.
F. S.
Minaye Hashemi
,
C.
Prasittichai
, and
S. F.
Bent
,
ACS Nano
9
,
8710
(
2015
).
59.
F. S.
Minaye Hashemi
,
B. R.
Birchansky
, and
S. F.
Bent
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
8
,
33264
(
2016
).
60.
F. S. M.
Hashemi
and
S. F.
Bent
,
Adv. Mater. Interfaces
3
,
1600464
(
2016
).
61.
R. G.
Closser
,
D. S.
Bergsman
,
L.
Ruelas
,
F. S. M.
Hashemi
, and
S. F.
Bent
,
J. Vac. Sci. Technol. A
35
,
031509
(
2017
).
62.
M. H.
Heyne
,
J. F.
De Marneffe
,
A.
Delabie
,
M.
Caymax
,
E. C.
Neyts
,
I.
Radu
,
C.
Huyghebaert
, and
S.
De Gendt
,
Nanotechnology
28
,
04LT01
(
2017
).
63.
A.
Delabie
 et al,
Chem. Commun.
51
,
15692
(
2015
).
64.
A.
Mameli
,
B.
Karasulu
,
M. A.
Verheijen
,
A. J. M.
Mackus
,
W. M. M.
Kessels
, and
F.
Roozeboom
,
ECS Trans.
80
,
39
(
2017
).
65.
A. J. M.
Mackus
,
International Symposium on VLSI Technology
,
Hsinchu, Taiwan
, 16–19 April 2019 (IEEE, New York,
2019
), pp.
1
2
.
66.
A. J. M.
Mackus
,
M. J. M.
Merkx
, and
W. M. M.
Kessels
,
Chem. Mater.
31
,
2
(
2019
).
67.
M. F. J.
Vos
,
S. N.
Chopra
,
M. A.
Verheijen
,
J. G.
Ekerdt
,
S.
Agarwal
,
W. M. M.
Kessels
, and
A. J. M.
Mackus
,
Chem. Mater.
31
,
3878
(
2019
).
68.
R.
Vallat
,
R.
Gassilloud
,
O.
Salicio
,
K.
El Hajjam
,
G.
Molas
,
B.
Pelissier
, and
C.
Vallee
,
J. Vac. Sci. Technol. A
37
,
020918
(
2019
).
69.
S. K.
Song
,
H.
Saare
, and
G. N.
Parsons
,
Chem. Mater.
31
,
4793
(
2019
).
70.
R.
Vallat
,
R.
Gassilloud
,
B.
Eychenne
, and
C.
Vallee
,
J. Vac. Sci. Technol. A
35
,
01b104
(
2017
).
71.
H. B. R.
Lee
and
S. F.
Bent
, “
Nanopatterning by area-selective atomic layer deposition
,” in
Atomic Layer Deposition of Nanostructured Materials
, edited by
N.
Pinna
and
M.
Knez
(
Blackwell Science
,
Oxford
,
2012
), pp.
193
225
.
72.
A. J.
Mackus
,
A. A.
Bol
, and
W. M.
Kessels
,
Nanoscale
6
,
10941
(
2014
).
73.
K.
Ishikawa
 et al,
Jpn. J. Appl. Phys.
56
,
06ha02
(
2017
).
74.
G. N.
Parsons
,
J. Vac. Sci. Technol. A
37
,
020911
(
2019
).
75.
J. H.
Chen
,
W. J.
Yoo
,
Z. Y. L.
Tan
,
Y. Q.
Wang
, and
D. S. H.
Chan
,
J. Vac. Sci. Technol. A
22
,
1552
(
2004
).
76.
D.
Shamiryan
,
M.
Baklanov
,
M.
Claes
,
W.
Boullart
, and
V.
Paraschiv
,
Chem. Eng. Commun.
196
,
1475
(
2009
).
77.
T.
Sasaki
,
K.
Matsuda
,
M.
Omura
,
I.
Sakai
, and
H.
Hayashi
,
Jpn. J. Appl. Phys.
54
,
06gb03
(
2015
).
78.
K.
Takahashi
and
K.
Ono
,
J. Vac. Sci. Technol. A
24
,
437
(
2006
).
79.
S. U.
Engelmann
,
R. L.
Bruce
,
M.
Nakamura
,
D.
Metzler
,
S. G.
Walton
, and
E. A.
Joseph
,
ECS J. Solid State Sci. Technol.
4
,
N5054
(
2015
).
80.
M.
Omura
,
K.
Furumoto
,
K.
Matsuda
,
T.
Sasaki
,
I.
Sakai
, and
H.
Hayashi
,
Plasma Sources Sci. Technol.
26
,
065015
(
2017
).
81.
T. E. F. M.
Standaert
,
P. J.
Matsuo
,
S. D.
Allen
,
G. S.
Oehrlein
, and
T. J.
Dalton
,
J. Vac. Sci. Technol. A
17
,
741
(
1999
).
82.
S.
Engelmann
 et al,
J. Vac. Sci. Technol. B
25
,
1353
(
2007
).
83.
M.
Schaepkens
,
I.
Martini
,
E. A.
Sanjuan
,
X.
Li
,
G. S.
Oehrlein
,
W. L.
Perry
, and
H. M.
Anderson
,
J. Vac. Sci. Technol. A
19
,
2946
(
2001
).
84.
M.
Kawakami
,
D.
Metzler
,
C.
Li
, and
G. S.
Oehrlein
,
J. Vac. Sci. Technol. A
34
,
040603
(
2016
).
85.
H.
Tompkins
and
E. A.
Irene
,
Handbook of Ellipsometry
(
William Andrew
,
Norwich
,
NY
,
2005
).
86.
D.
Triyoso
 et al,
J. Electrochem. Soc.
151
,
F220
(
2004
).
87.
J. A.
Murdzek
and
S. M.
George
,
2019 International Symposium on VLSI Technology, Systems and Application (VLSI-TSA)
,
Hsinchu, Taiwan
, 22–25 April 2019 (IEEE, New York,
2019
), pp.
1
2
.
88.
B. H.
Lee
,
L.
Kang
,
R.
Nieh
,
W.-J.
Qi
, and
J. C.
Lee
,
Appl. Phys. Lett.
76
,
1926
(
2000
).
89.
S. W.
Robey
and
G. S.
Oehrlein
,
Surf. Sci.
210
,
429
(
1989
).
90.
T. E. F. M.
Standaert
,
M.
Schaepkens
,
N. R.
Rueger
,
P. G. M.
Sebel
,
G. S.
Oehrlein
, and
J. M.
Cook
,
J. Vac. Sci. Technol. A
16
,
239
(
1998
).
91.
J.
Chastain
and
J. F.
Moulder
,
Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy: A Reference Book of Standard Spectra for Identification and Interpretation of XPS Data
(
Physical Electronics
,
Eden Prairie
,
MN
,
1995
) (reprint of the 1992 version).
92.
D.
Barreca
,
A.
Milanov
,
R. A.
Fischer
,
A.
Devi
, and
E.
Tondello
,
Surf. Sci. Spectra
14
,
34
(
2007
).
93.
M.
Schaepkens
,
T. E. F. M.
Standaert
,
N. R.
Rueger
,
P. G. M.
Sebel
,
G. S.
Oehrlein
, and
J. M.
Cook
,
J. Vac. Sci. Technol. A
17
,
26
(
1999
).
94.
S.
Agraharam
,
D. W.
Hess
,
P. A.
Kohl
, and
S. A. B.
Allen
,
J. Vac. Sci. Technol. A
17
,
3265
(
1999
).
95.
N. I.
Baklanova
,
T. M.
Zima
,
A. I.
Boronin
,
S. V.
Kosheev
,
A. T.
Titov
,
N. V.
Isaeva
,
D. V.
Graschenkov
, and
S. S.
Solntsev
,
Surf. Coat. Technol.
201
,
2313
(
2006
).
96.
N.
Posseme
,
T.
Chevolleau
,
O.
Joubert
,
L.
Vallier
, and
P.
Mangiagalli
,
J. Vac. Sci. Technol. B
21
,
2432
(
2003
).
97.
N. R.
Rueger
,
J. J.
Beulens
,
M.
Schaepkens
,
M. F.
Doemling
,
J. M.
Mirza
,
T. E. F. M.
Standaert
, and
G. S.
Oehrlein
,
J. Vac. Sci. Technol. A
15
,
1881
(
1997
).
98.
C. J.
Powell
,
A.
Jablonski
,
W. S. M.
Werner
, and
W.
Smekal
,
Appl. Surf. Sci.
239
,
470
(
2005
).
99.
G.
Cunge
and
J. P.
Booth
,
J. Appl. Phys.
85
,
3952
(
1999
).
100.
K.
Teii
,
M.
Hori
,
M.
Ito
,
T.
Goto
, and
N.
Ishii
,
J. Vac. Sci. Technol. A
18
,
1
(
2000
).
101.
M.
Schaepkens
and
G. S.
Oehrlein
,
J. Electrochem. Soc.
148
,
C211
(
2001
).
102.
K.
Miyata
,
M.
Hori
, and
T.
Goto
,
J. Vac. Sci. Technol. A
14
,
2343
(
1996
).
103.
T.
Goto
,
Adv. At. Mol. Opt. Phys.
44
,
99
(
2001
).
104.
X.
Li
,
L.
Ling
,
X.
Hua
,
G. S.
Oehrlein
,
Y.
Wang
, and
H. M.
Anderson
,
J. Vac. Sci. Technol. A
21
,
1955
(
2003
).
105.
G. A.
Hebner
,
J. Appl. Phys.
89
,
900
(
2001
).
106.
K.
Tachibana
,
M.
Nishida
,
H.
Harima
, and
Y.
Urano
,
J. Phys. D Appl. Phys.
17
,
1727
(
1984
).
107.
L. E.
Kline
,
W. D.
Partlow
, and
W. E.
Bies
,
J. Appl. Phys.
65
,
70
(
1989
).
108.
H.
Kojima
,
H.
Toyoda
, and
H.
Sugai
,
Appl. Phys. Lett.
55
,
1292
(
1989
).
109.
H.
Sugai
,
H.
Kojima
,
A.
Ishida
, and
H.
Toyoda
,
Appl. Phys. Lett.
56
,
2616
(
1990
).
110.
S.
Den
,
T.
Kuno
,
M.
Ito
,
M.
Hori
,
T.
Goto
,
P.
O’keeffe
,
Y.
Hayashi
, and
Y.
Sakamoto
,
J. Vac. Sci. Technol. A
15
,
2880
(
1997
).
111.
J.
Robertson
,
Surf. Coat. Technol.
50
,
185
(
1992
).
112.
113.
W.
Zhang
,
A.
Tanaka
,
K.
Wazumi
, and
Y.
Koga
,
Diam. Relat. Mater.
11
,
1837
(
2002
).
114.
N.
Fox-Lyon
,
G. S.
Oehrlein
,
N.
Ning
, and
D. B.
Graves
,
J. Appl. Phys.
110
,
104314
(
2011
).
115.
N.
Fox-Lyon
,
G. S.
Oehrlein
, and
V.
Godyak
,
J. Vac. Sci. Technol. A
32
,
030601
(
2014
).
116.
K. M.
Chang
,
S. W.
Wang
,
C. H.
Li
,
J. Y.
Tsai
, and
T. H.
Yeh
,
Jpn. J. Appl. Phys.
35
,
6555
(
1996
).
117.
B.
Kalanyan
,
P. C.
Lemaire
,
S. E.
Atanasov
,
M. J.
Ritz
, and
G. N.
Parsons
,
Chem. Mater.
28
,
117
(
2016
).
118.
A. A.
Zinn
, in
The Chemistry of Metal CVD
, edited by
T. T.
Kodas
and
M. J.
Hampden-Smith
(
Wiley
,
New York
,
1994
), pp.
105
174
.
119.
A.
Rockett
,
The Materials Science of Semiconductors
(
Springer
,
Boston
,
MA
,
2008
).
120.
T.
Tatsumi
,
K.-I.
Aketagawa
,
M.
Hiroi
, and
J.
Sakai
,
J. Cryst. Growth
120
,
275
(
1992
).
121.
M. R.
Goulding
,
Mater. Sci. Eng. B
17
,
47
(
1993
).
122.
J. T.
Jfitch
,
J. Electrochem. Soc.
141
,
1046
(
1994
).
123.
P. A.
Oneil
,
M. C.
Ozturk
,
K. E.
Violette
,
D.
Batchelor
,
K.
Christensen
, and
D. M.
Maher
,
J. Electrochem. Soc.
144
,
3309
(
1997
).
You do not currently have access to this content.