We simulate the photodynamics of gas-phase cyclobutanone excited to the S2 state using fewest switches surface hopping (FSSH) dynamics powered by time-dependent density functional theory (TDDFT). We predict a total photoproduct yield of 8%, with a C3:C2 product ratio of 0 trajectories to 8 trajectories. One primary S2 → S1 conical intersection is identified involving the compression of an α-carbon–carbon–hydrogen bond angle. Excited state lifetimes computed with respect to electronic state populations were found to be 3.96 ps (S2 → S1) and 498 fs (S1 → S0). We also generate time-resolved difference pair distribution functions (ΔPDFs) from our TDDFT-FSSH dynamics results in order to generate direct comparisons with ultrafast electron diffraction experiment observables. Global and target analysis of time-resolved ΔPDFs produced a distinct set of lifetimes: (i) a 0.548 ps decay and (ii) a 1.69 ps decay, both resembling the S2 minimum, as well as (iii) a long decay that resembles the S1 minimum geometry and the fully separated C2 products. Finally, we contextualize our results by considering the impact of the most likely sources of significant errors.
REFERENCES
1.
R.
Berera
, R.
van Grondelle
, and J. T. M.
Kennis
, Photosynth. Res.
101
, 105
(2009
).2.
A.
Mezzetti
and W.
Leibl
, Photosynth. Res.
131
, 121
(2017
).3.
R.
Geneaux
, H. J. B.
Marroux
, A.
Guggenmos
, D. M.
Neumark
, and S. R.
Leone
, Philos. Trans. R. Soc., A
377
, 20170463
(2019
).4.
E.
Tapavicza
, G. D.
Bellchambers
, J. C.
Vincent
, and F.
Furche
, Phys. Chem. Chem. Phys.
15
, 18336
(2013
).5.
B. F. E.
Curchod
and T. J.
Martínez
, Chem. Rev.
118
, 3305
(2018
).6.
T. R.
Nelson
, A. J.
White
, J. A.
Bjorgaard
, A. E.
Sifain
, Y.
Zhang
, B.
Nebgen
, S.
Fernandez-Alberti
, D.
Mozyrsky
, A. E.
Roitberg
, and S.
Tretiak
, Chem. Rev.
120
, 2215
(2020
).7.
J.
Yang
, M.
Guehr
, T.
Vecchione
, M. S.
Robinson
, R.
Li
, N.
Hartmann
, X.
Shen
, R.
Coffee
, J.
Corbett
, A.
Fry
et al, Nat. Commun.
7
, 11232
(2016
).8.
X.
Shen
, J.
Nunes
, J.
Yang
, R.
Jobe
, R.
Li
, M.-F.
Lin
, B.
Moore
, M.
Niebuhr
, S.
Weathersby
, T.
Wolf
et al, Struct. Dyn
6
, 6
(2019
).9.
J.
Yang
, X.
Zhu
, T. J.
Wolf
, Z.
Li
, J. P. F.
Nunes
, R.
Coffee
, J. P.
Cryan
, M.
Gühr
, K.
Hegazy
, T. F.
Heinz
et al, Science
361
, 64
(2018
).10.
Y.
Liu
, S. L.
Horton
, J.
Yang
, J. P. F.
Nunes
, X.
Shen
, T. J.
Wolf
, R.
Forbes
, C.
Cheng
, B.
Moore
, M.
Centurion
et al, Phys. Rev. X
10
, 021016
(2020
).11.
J.
Yang
, X.
Zhu
, J. P. F.
Nunes
, J. K.
Yu
, R. M.
Parrish
et al, Science
368
, 885
(2020
).12.
M.
Centurion
, T. J.
Wolf
, and J.
Yang
, Annu. Rev. Phys. Chem.
73
, 21
(2022
).13.
D.
Filippetto
, P.
Musumeci
, R.
Li
, B. J.
Siwick
, M.
Otto
, M.
Centurion
, and J.
Nunes
, Rev. Mod. Phys.
94
, 045004
(2022
).14.
E. G.
Champenois
, N. H.
List
, M.
Ware
, M.
Britton
, P. H.
Bucksbaum
, X.
Cheng
, M.
Centurion
, J. P.
Cryan
, R.
Forbes
, I.
Gabalski
et al, Phys. Rev. Lett.
131
, 143001
(2023
).15.
K.
Tanino
, M.
Takahashi
, Y.
Tomata
, H.
Tokura
, T.
Uehara
, T.
Narabu
, and M.
Miyashita
, Nat. Chem.
3
, 484
(2011
).16.
K.
Hong
, Y.
Zhou
, H.
Yuan
, Z.
Zhang
, J.
Huang
, S.
Dong
, W.
Hu
, Z.-X.
Yu
, and X.
Xu
, Nat. Commun.
14
, 6378
(2023
).17.
K. Y.
Tang
and E. K. C.
Lee
, J. Phys. Chem.
80
, 1833
(1976
).18.
E. K.
Lee
, J. C.
Hemminger
, and C. F.
Rusbult
, J. Am. Chem. Soc.
93
, 1867
(1971
).19.
E. K.
Lee
, R. G.
Shortridge
, Jr., and C. F.
Rusbult
, J. Am. Chem. Soc.
93
, 1863
(1971
).20.
L.
Liu
and W.-H.
Fang
, J. Chem. Phys.
144
, 144317
(2016
).21.
T. S.
Kuhlman
, T. I.
Sølling
, and K. B.
Møller
, ChemPhysChem
13
, 820
(2012
).22.
T. S.
Kuhlman
, S.
Sauer
, T. I.
Sølling
, and K. B.
Møller
, J. Chem. Phys.
137
, 22A522
(2012
).23.
J. C.
Tully
, J. Chem. Phys.
93
, 1061
(1990
).24.
E.
Runge
and E. K. U.
Gross
, Phys. Rev. Lett.
52
, 997
(1984
).25.
E.
Tapavicza
, I.
Tavernelli
, and U.
Rothlisberger
, Phys. Rev. Lett.
98
, 023001
(2007
).26.
M.
Muuronen
, S. M.
Parker
, E.
Berardo
, A.
Le
, M. A.
Zwijnenburg
, and F.
Furche
, Chem. Sci.
8
, 2179
(2017
).27.
L.
Yue
, Y.
Liu
, and C.
Zhu
, Phys. Chem. Chem. Phys.
20
, 24123
(2018
).28.
S. M.
Parker
, S.
Roy
, and F.
Furche
, Phys. Chem. Chem. Phys.
21
, 18999
(2019
).29.
B. G.
Levine
, C.
Ko
, J.
Quenneville
, and T. J.
Martínez
, Mol. Phys.
104
, 1039
(2006
).30.
D.
Jacquemin
, E. A.
Perpète
, I.
Ciofini
, and C.
Adamo
, J. Chem. Theory Comput.
6
, 1532
(2010
).31.
M.
Casanova-Páez
and L.
Goerigk
, J. Chem. Phys.
153
, 064106
(2020
).32.
A.
Dreuw
, J. L.
Weisman
, and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Phys.
119
, 2943
(2003
).33.
J. C.
Vincent
, M.
Muuronen
, K. C.
Pearce
, L. N.
Mohanam
, E.
Tapavicza
, and F.
Furche
, J. Phys. Chem. Lett.
7
, 4185
(2016
).34.
35.
D.
Rappoport
and F.
Furche
, J. Chem. Phys.
133
, 134105
(2010
).36.
S. G.
Balasubramani
, G. P.
Chen
, S.
Coriani
, M.
Diedenhofen
, M. S.
Frank
, Y. J.
Franzke
, F.
Furche
, R.
Grotjahn
, M. E.
Harding
, C.
Hättig
, A.
Hellweg
, B.
Helmich-Paris
, C.
Holzer
, U.
Huniar
, M.
Kaupp
, A.
Marefat Khah
, S.
Karbalaei Khani
, T.
Müller
, F.
Mack
, B. D.
Nguyen
, S. M.
Parker
, E.
Perlt
, D.
Rappoport
, K.
Reiter
, S.
Roy
, M.
Rückert
, G.
Schmitz
, M.
Sierka
, E.
Tapavicza
, D. P.
Tew
, C.
van Wüllen
, V. K.
Voora
, F.
Weigend
, A.
Wodyński
, and J. M.
Yu
, J. Chem. Phys.
152
, 184107
(2020
).37.
F.
Neese
, F.
Wennmohs
, U.
Becker
, and C.
Riplinger
, J. Chem. Phys.
152
, 224108
(2020
).38.
B.
de Souza
, G.
Farias
, F.
Neese
, and R.
Izsák
, J. Chem. Theory Comput.
15
, 1896
(2019
).39.
J.
Tao
, J. P.
Perdew
, V. N.
Staroverov
, and G. E.
Scuseria
, Phys. Rev. Lett.
91
, 146401
(2003
).40.
S.
Grimme
, J.
Antony
, S.
Ehrlich
, and H.
Krieg
, J. Chem. Phys.
132
, 154104
(2010
).41.
S.
Grimme
, S.
Ehrlich
, and L.
Goerigk
, J. Comput. Chem.
32
, 1456
(2011
).42.
B. I.
Dunlap
, J. W. D.
Connolly
, and J. R.
Sabin
, J. Chem. Phys.
71
, 3396
(1979
).43.
H.
Schröder
, J.
Hühnert
, and T.
Schwabe
, J. Chem. Phys.
146
, 044115
(2017
).44.
D.
Bakowies
and O. A.
von Lilienfeld
, J. Chem. Theory Comput.
17
, 4872
(2021
).45.
S.
Hirata
and M.
Head-Gordon
, Chem. Phys. Lett.
314
, 291
(1999
).46.
C.
Adamo
and V.
Barone
, J. Chem. Phys.
110
, 6158
(1999
).47.
I.
Ciofini
and C.
Adamo
, J. Phys. Chem. A
111
, 5549
(2007
).48.
R.
Send
and F.
Furche
, J. Chem. Phys.
132
, 044107
(2010
).49.
Q.
Ou
, G. D.
Bellchambers
, F.
Furche
, and J. E.
Subotnik
, J. Chem. Phys.
142
, 064114
(2015
).50.
S.
Fatehi
, E.
Alguire
, Y.
Shao
, and J. E.
Subotnik
, J. Chem. Phys.
135
, 234105
(2011
).51.
C.
Pieroni
, F.
Becuzzi
, L.
Creatini
, G.
Granucci
, and M.
Persico
, J. Chem. Theory Comput.
19
, 2430
(2023
).52.
B.
Efron
, Ann. Stat.
7
, 1
(1979
).53.
S.
Nangia
, A. W.
Jasper
, T. F.
Miller
, and D. G.
Truhlar
, J. Chem. Phys.
120
, 3586
(2004
).54.
F.
Neese
, F.
Wennmohs
, A.
Hansen
, and U.
Becker
, Chem. Phys.
356
, 98
(2009
).55.
T. J. A.
Wolf
, Diffraction simulation
, https://github.com/ThomasJAWolf/Diffraction_simulation, 2020
.56.
T. J.
Wolf
, D. M.
Sanchez
, J.
Yang
, R.
Parrish
, J.
Nunes
, M.
Centurion
, R.
Coffee
, J.
Cryan
, M.
Gühr
, K.
Hegazy
et al, Nat. Chem.
11
, 504
(2019
).57.
C.
Wittig
, J. Phys. Chem. B
109
, 8428
(2005
).58.
T. A.
Halgren
and W. N.
Lipscomb
, Chem. Phys. Lett.
49
, 225
(1977
).59.
A.
Udvarhazi
and M. A.
El-Sayed
, J. Chem. Phys.
42
, 3335
(1965
).60.
I. H.
van Stokkum
, D. S.
Larsen
, and R.
van Grondelle
, Biochim. Biophys. Acta, Bioenerg.
1657
, 82
(2004
).61.
J. J.
Snellenburg
, S.
Laptenok
, R.
Seger
, K. M.
Mullen
, and I. H. M.
van Stokkum
, J. Stat. Software
49
, 1
–22
(2012
).62.
D. A.
Knecht
, Chem. Phys. Lett.
33
, 325
(1975
).63.
T. V.
Papineau
, D.
Jacquemin
, and M.
Vacher
, J. Phys. Chem. Lett.
15
, 636
(2024
).64.
S. M.
Parker
and C. J.
Schiltz
, J. Chem. Phys.
153
, 174109
(2020
).© 2024 Author(s). Published under an exclusive license by AIP Publishing.
2024
Author(s)
You do not currently have access to this content.
