We perform classical molecular dynamics (MD) and path-integral MD (PIMD) simulations of H2O and D2O using the q-TIP4P/F model over a wide range of temperatures and pressures to study the nuclear quantum effects (NQEs) on (i) the vitrification of liquid water upon isobaric cooling at different pressures and (ii) pressure-induced transformations at constant temperature between low-density amorphous and high-density amorphous ice (LDA and HDA) and hexagonal ice Ih and HDA. Upon isobaric cooling, classical and quantum H2O and D2O vitrify into a continuum of intermediate amorphous ices (IA), with densities in-between those of LDA and HDA (depending on pressure). Importantly, the density of the IA varies considerably if NQEs are included (similar conclusions hold for ice Ih at all pressures studied). While the structure of the IA is not very sensitive to NQE, the geometry of the hydrogen-bond (HB) is. NQE leads to longer and less linear HB in LDA, HDA, and ice Ih than found in the classical case. Interestingly, the delocalization of the H/D atoms is non-negligible and identical in LDA, HDA, and ice Ih at all pressures studied. Our isothermal compression/decompression MD/PIMD simulations show that classical and quantum H2O and D2O all exhibit LDA–HDA and ice Ih-HDA transformations, consistent with experiments. The inclusion of NQE leads to a softer HB-network, which lowers slightly the LDA/ice Ih-to-HDA transformation pressures. Interestingly, the HB in HDA is longer and less linear than in LDA, which is counterintuitive given that HDA is 25% denser than LDA. Overall, our results show that, while classical computer simulations provide the correct qualitative phenomenology of ice and glassy water, NQEs are necessary for a quantitative description.

1.
P. G.
Debenedetti
,
Metastable Liquids: Concepts and Principles
(
Princeton University Press
,
1996
).
2.
F.
Franks
,
Water: A Matrix of Life
(
Royal Society of Chemistry
,
2007
).
3.
Y.
Levy
and
J. N.
Onuchic
,
Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct.
35
,
389
(
2006
).
4.
A.
Rosu-Finsen
,
M. B.
Davies
,
A.
Amon
,
H.
Wu
,
A.
Sella
,
A.
Michaelides
, and
C. G.
Salzmann
,
Science
379
,
474
(
2023
).
5.
T. M.
Gasser
,
A. V.
Thoeny
,
A. D.
Fortes
, and
T.
Loerting
,
Nat. Commun.
12
,
1128
(
2021
).
6.
C. G.
Salzmann
,
J. Chem. Phys.
150
,
060901
(
2019
).
7.
C. G.
Salzmann
,
J. S.
Loveday
,
A.
Rosu-Finsen
, and
C. L.
Bull
,
Nat. Commun.
12
,
3162
(
2021
).
8.
T.
Loerting
,
K.
Winkel
,
M.
Seidl
,
M.
Bauer
,
C.
Mitterdorfer
,
P. H.
Handle
,
C. G.
Salzmann
,
E.
Mayer
,
J. L.
Finney
, and
D. T.
Bowron
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
8783
(
2011
).
9.
K. H.
Kim
,
K.
Amann-Winkel
,
N.
Giovambattista
,
A.
Späh
,
F.
Perakis
,
H.
Pathak
,
M. L.
Parada
,
C.
Yang
,
D.
Mariedahl
,
T.
Eklund
et al,
Science
370
,
978
(
2020
).
10.
K.
Amann-Winkel
,
K. H.
Kim
,
N.
Giovambattista
,
M.
Ladd-Parada
,
A.
Späh
,
F.
Perakis
,
H.
Pathak
,
C.
Yang
,
T.
Eklund
,
T. J.
Lane
et al,
Nat. Commun.
14
,
442
(
2023
).
11.
O.
Mishima
and
H. E.
Stanley
,
Nature
392
,
164
(
1998
).
12.
O.
Mishima
,
J. Chem. Phys.
133
,
144503
(
2010
).
13.
R.
Shi
and
H.
Tanaka
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
117
,
26591
(
2020
).
14.
J.
Bachler
,
J.
Giebelmann
, and
T.
Loerting
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
118
,
e2108194118
(
2021
).
15.
O.
Mishima
and
T.
Sumita
,
J. Phys. Chem. B
127
,
1414
(
2023
).
16.
A.
Nilsson
and
L. G.
Pettersson
,
Nat. Commun.
6
(
1
),
8998
(
2015
).
17.
O.
Mishima
,
L.
Calvert
, and
E.
Whalley
,
Nature
310
,
393
(
1984
).
18.
O.
Mishima
,
L.
Calvert
, and
E.
Whalley
,
Nature
314
,
76
(
1985
).
19.
O.
Mishima
,
J. Chem. Phys.
100
,
5910
(
1994
).
20.
K.
Amann-Winkel
,
R.
Böhmer
,
F.
Fujara
,
C.
Gainaru
,
B.
Geil
, and
T.
Loerting
,
Rev. Mod. Phys.
88
,
011002
(
2016
).
21.
P. H.
Handle
,
T.
Loerting
, and
F.
Sciortino
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
114
,
13336
(
2017
).
23.
T.
Loerting
,
V.
Fuentes-Landete
,
P. H.
Handle
,
M.
Seidl
,
K.
Amann-Winkel
,
C.
Gainaru
, and
R.
Böhmer
,
J. Non-Cryst. Solids
407
,
423
(
2015
).
24.
E.
Mayer
,
J. Appl. Phys.
58
,
663
(
1985
).
25.
E.
Burton
and
W.
Oliver
,
Proc. R. Soc. A
153
,
166
(
1935
).
26.
C.
Venkatesh
,
S.
Rice
, and
A.
Narten
,
Science
186
,
927
(
1974
).
27.
K. P.
Stevenson
,
G. A.
Kimmel
,
Z.
Dohnalek
,
R. S.
Smith
, and
B. D.
Kay
,
Science
283
,
1505
(
1999
).
28.
G. A.
Kimmel
,
K. P.
Stevenson
,
Z.
Dohnalek
,
R. S.
Smith
, and
B. D.
Kay
,
J. Chem. Phys.
114
,
5284
(
2001
).
29.
J. H.
Cartwright
,
B.
Escribano
, and
C. I.
Sainz-Diaz
,
Astrophys. J.
687
,
1406
(
2008
).
30.
K.
Kina
,
Y.
Ono
,
D.
Yoshida
, and
T.
Ikeda-Fukazawa
,
J. Phys. Chem. C
128
,
7806
(
2024
).
31.
C.
Mitterdorfer
,
M.
Bauer
,
T. G.
Youngs
,
D. T.
Bowron
,
C. R.
Hill
,
H. J.
Fraser
,
J. L.
Finney
, and
T.
Loerting
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
16013
(
2014
).
32.
H.
Li
,
A.
Karina
,
M.
Ladd-Parada
,
A.
Spah
,
F.
Perakis
,
C.
Benmore
, and
K.
Amann-Winkel
,
J. Phys. Chem. B
125
,
13320
(
2021
).
33.
O.
Mishima
and
Y.
Suzuki
,
J. Chem. Phys.
115
,
4199
(
2001
).
34.
K.
Winkel
,
E.
Mayer
, and
T.
Loerting
,
J. Phys. Chem. B
115
,
14141
(
2011
).
35.
R. J.
Nelmes
,
J. S.
Loveday
,
T.
Strässle
,
C. L.
Bull
,
M.
Guthrie
,
G.
Hamel
, and
S.
Klotz
,
Nat. Phys.
2
,
414
(
2006
).
36.
H.
Li
,
M.
Ladd-Parada
,
A.
Karina
,
F.
Dallari
,
M.
Reiser
,
F.
Perakis
,
N. N.
Striker
,
M.
Sprung
,
F.
Westermeier
,
G.
Grubel
et al,
J. Phys. Chem. Lett.
14
,
10999
(
2023
).
37.
T.
Loerting
,
W.
Schustereder
,
K.
Winkel
,
C. G.
Salzmann
,
I.
Kohl
, and
E.
Mayer
,
Phys. Rev. Lett.
96
,
025702
(
2006
).
38.
D.
Mariedahl
,
F.
Perakis
,
A.
Spah
,
H.
Pathak
,
K. H.
Kim
,
G.
Camisasca
,
D.
Schlesinger
,
C.
Benmore
,
L. G. M.
Pettersson
,
A.
Nilsson
, and
K.
Amann-Winkel
,
J. Phys. Chem. B
122
,
7616
(
2018
).
39.
P. H.
Handle
and
T.
Loerting
,
J. Chem. Phys.
148
,
124508
(
2018
).
40.
M.
Ladd-Parada
,
K.
Amann-Winkel
,
K. H.
Kim
,
A.
Spah
,
F.
Perakis
,
H.
Pathak
,
C.
Yang
,
D.
Mariedahl
,
T.
Eklund
,
T. J.
Lane
et al,
J. Phys. Chem. B
126
,
2299
(
2022
).
41.
K.
Winkel
,
M. S.
Elsaesser
,
E.
Mayer
, and
T.
Loerting
,
J. Chem. Phys.
128
,
044510
(
2008
).
42.
F.
Perakis
,
K.
Amann-Winkel
,
F.
Lehmkühler
,
M.
Sprung
,
D.
Mariedahl
,
J. A.
Sellberg
,
H.
Pathak
,
A.
Späh
,
F.
Cavalca
,
D.
Schlesinger
et al,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
114
,
8193
(
2017
).
43.
S.
Lemke
,
P. H.
Handle
,
L. J.
Plaga
,
J. N.
Stern
,
M.
Seidl
,
V.
Fuentes-Landete
,
K.
Amann-Winkel
,
K. W.
Köster
,
C.
Gainaru
,
T.
Loerting
, and
R.
Böhmer
,
J. Chem. Phys.
147
,
034506
(
2017
).
44.
A.
Eltareb
,
G. E.
Lopez
, and
N.
Giovambattista
,
Sci. Rep.
12
(
1
),
6004
(
2022
).
45.
M. A.
González
,
C.
Valeriani
,
F.
Caupin
, and
J. L.
Abascal
,
J. Chem. Phys.
145
,
054505
(
2016
).
46.
A.
Eltareb
,
G. E.
Lopez
, and
N.
Giovambattista
,
J. Chem. Phys.
160
,
154510
(
2024
).
47.
P. H.
Poole
,
F.
Sciortino
,
U.
Essmann
, and
H. E.
Stanley
,
Nature
360
,
324
(
1992
).
48.
P. H.
Poole
,
R. K.
Bowles
,
I.
Saika-Voivod
, and
F.
Sciortino
,
J. Chem. Phys.
138
,
034505
(
2013
).
49.
F.
Sciortino
,
E.
La Nave
, and
P.
Tartaglia
,
Phys. Rev. Lett.
91
,
155701
(
2003
).
50.
T. E.
Gartner
,
L.
Zhang
,
P. M.
Piaggi
,
R.
Car
,
A. Z.
Panagiotopoulos
, and
P. G.
Debenedetti
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
117
,
26040
(
2020
).
51.
T. E.
Gartner
III
,
P. M.
Piaggi
,
R.
Car
,
A. Z.
Panagiotopoulos
, and
P. G.
Debenedetti
,
Phys. Rev. Lett.
129
,
255702
(
2022
).
52.
P. G.
Debenedetti
,
F.
Sciortino
, and
G. H.
Zerze
,
Science
369
,
289
(
2020
).
53.
D.
Dhabal
,
R.
Kumar
, and
V.
Molinero
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
121
,
e2322853121
(
2024
).
54.
F.
Sciortino
,
T. E.
Gartner
, and
P. G.
Debenedetti
,
J. Chem. Phys.
160
,
104501
(
2024
).
55.
J.
Weis
,
F.
Sciortino
,
A. Z.
Panagiotopoulos
, and
P. G.
Debenedetti
,
J. Chem. Phys.
157
,
024502
(
2022
).
56.
K. H.
Kim
,
A.
Späh
,
H.
Pathak
,
F.
Perakis
,
D.
Mariedahl
,
K.
Amann-Winkel
,
J. A.
Sellberg
,
J. H.
Lee
,
S.
Kim
,
J.
Park
et al,
Science
358
,
1589
(
2017
).
57.
H.
Pathak
,
A.
Späh
,
N.
Esmaeildoost
,
J. A.
Sellberg
,
K. H.
Kim
,
F.
Perakis
,
K.
Amann-Winkel
,
M.
Ladd-Parada
,
J.
Koliyadu
,
T. J.
Lane
et al,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
118
,
e2018379118
(
2021
).
58.
A.
Späh
,
H.
Pathak
,
K. H.
Kim
,
F.
Perakis
,
D.
Mariedahl
,
K.
Amann-Winkel
,
J. A.
Sellberg
,
J. H.
Lee
,
S.
Kim
,
J.
Park
et al,
Phys. Chem. Chem. Phys.
21
,
26
(
2019
).
59.
K.
Amann-Winkel
,
C.
Gainaru
,
P. H.
Handle
,
M.
Seidl
,
H.
Nelson
,
R.
Bohmer
, and
T.
Loerting
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
110
,
17720
(
2013
).
60.
R. S.
Singh
,
J. W.
Biddle
,
P. G.
Debenedetti
, and
M. A.
Anisimov
,
J. Chem. Phys.
144
,
144504
(
2016
).
61.
V.
Holten
,
J. C.
Palmer
,
P. H.
Poole
,
P. G.
Debenedetti
, and
M. A.
Anisimov
,
J. Chem. Phys.
140
,
104502
(
2014
).
62.
V.
Holten
and
M.
Anisimov
,
Sci. Rep.
2
(
1
),
713
(
2012
).
63.
V.
Holten
,
C.
Bertrand
,
M.
Anisimov
, and
J.
Sengers
,
J. Chem. Phys.
136
,
094507
(
2012
).
64.
J. W.
Biddle
,
R. S.
Singh
,
E. M.
Sparano
,
F.
Ricci
,
M. A.
González
,
C.
Valeriani
,
J. L.
Abascal
,
P. G.
Debenedetti
,
M. A.
Anisimov
, and
F.
Caupin
,
J. Chem. Phys.
146
,
034502
(
2017
).
65.
Z.
Yu
,
R.
Shi
, and
H.
Tanaka
,
J. Phys. Chem. B
127
,
3452
(
2023
).
66.
J.
Chiu
,
F. W.
Starr
, and
N.
Giovambattista
,
J. Chem. Phys.
139
,
184504
(
2013
).
67.
J.
Chiu
,
F. W.
Starr
, and
N.
Giovambattista
,
J. Chem. Phys.
140
,
114504
(
2014
).
68.
N.
Giovambattista
,
F.
Sciortino
,
F. W.
Starr
, and
P. H.
Poole
,
J. Chem. Phys.
145
,
224501
(
2016
).
69.
P. H.
Poole
,
U.
Essmann
,
F.
Sciortino
, and
H. E.
Stanley
,
Phys. Rev. E
48
,
4605
(
1993
).
70.
N.
Giovambattista
and
P. H.
Poole
,
J. Non-Cryst.
11
,
100067
(
2021
).
71.
N.
Giovambattista
,
H. E.
Stanley
, and
F.
Sciortino
,
Phys. Rev. E
72
,
031510
(
2005
).
72.
J.
Wong
,
D. A.
Jahn
, and
N.
Giovambattista
,
J. Chem. Phys.
143
,
074501
(
2015
).
73.
J.
Engstler
and
N.
Giovambattista
,
J. Chem. Phys.
147
,
074505
(
2017
).
74.
A.
Eltareb
,
G. E.
Lopez
, and
N.
Giovambattista
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
23
,
19402
(
2021
).
75.
P. H.
Handle
,
F.
Sciortino
, and
N.
Giovambattista
,
J. Chem. Phys.
150
,
244506
(
2019
).
76.
A.
Eltareb
,
G. E.
Lopez
, and
N.
Giovambattista
,
Commun. Chem.
7
,
36
(
2024
).
77.
D.
Dhabal
and
V.
Molinero
,
J. Phys. Chem. B
127
,
2847
(
2023
).
78.
I.
de Almeida Ribeiro
,
D.
Dhabal
,
R.
Kumar
,
S.
Banik
,
S.
Sankaranarayanan
, and
V.
Molinero
,
Proc. Natl. Acad. Sci U. S. A.
121
(
48
),
e2414444121
(
2024
).
79.
M.
Tuckerman
,
Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation
(
Oxford University Press
,
2010
).
80.
A.
Eltareb
,
G. E.
Lopez
, and
N.
Giovambattista
,
J. Phys. Chem. B
127
,
4633
(
2023
).
81.
B.
Pamuk
,
J. M.
Soler
,
R.
Ramírez
,
C.
Herrero
,
P.
Stephens
,
P.
Allen
, and
M.-V.
Fernández-Serra
,
Phys. Rev. Lett.
108
,
193003
(
2012
).
82.
C. P.
Herrero
and
R.
Ramírez
,
J. Chem. Phys.
134
,
094510
(
2011
).
83.
K.
Komatsu
,
T.
Hattori
,
S.
Klotz
,
S.
Machida
,
K.
Yamashita
,
H.
Ito
,
H.
Kobayashi
,
T.
Irifune
,
T.
Shinmei
,
A.
Sano-Furukawa
, and
H.
Kagi
,
Nat. Commun.
15
,
5100
(
2024
).
84.
T.
Meier
,
S.
Petitgirard
,
S.
Khandarkhaeva
, and
L.
Dubrovinsky
,
Nat. Commun.
9
,
2766
(
2018
).
85.
S.
Habershon
,
T. E.
Markland
, and
D. E.
Manolopoulos
,
J. Chem. Phys.
131
,
024501
(
2009
).
86.
A.
Eltareb
,
G. E.
Lopez
, and
N.
Giovambattista
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
23
,
6914
(
2021
).
87.
R.
Ramírez
and
C.
Herrero
,
Phys. Rev. B
84
,
064130
(
2011
).
88.
R.
Ramírez
,
N.
Neuerburg
,
M.-V.
Fernandez-Serra
, and
C.
Herrero
,
J. Chem. Phys.
137
,
044502
(
2012
).
89.
J.
Bachler
,
J.
Giebelmann
,
K.
Amann-Winkel
, and
T.
Loerting
,
J. Chem. Phys.
157
,
064502
(
2022
).
90.
G.
Ramesh
,
V.
Mahajan
,
D.
Koner
, and
R. S.
Singh
,
J. Chem. Phys.
160
,
194501
(
2024
).
91.
A.
Garkul
and
V.
Stegailov
,
Sci. Rep.
12
,
13325
(
2022
).
92.
F.
Martelli
,
F.
Leoni
,
F.
Sciortino
, and
J.
Russo
,
J. Chem. Phys.
153
,
104503
(
2020
).
93.
M.
Ceriotti
,
M.
Parrinello
,
T. E.
Markland
, and
D. E.
Manolopoulos
,
J. Chem. Phys.
133
,
124104
(
2010
).
94.
J.
Åqvist
,
P.
Wennerström
,
M.
Nervall
,
S.
Bjelic
, and
B. O.
Brandsdal
,
Chem. Phys. Lett.
384
,
288
(
2004
).
95.
K.-H.
Chow
and
D. M.
Ferguson
,
Comput. Phys. Commun.
91
,
283
(
1995
).
96.
I. G.
Tironi
,
R.
Sperb
,
P. E.
Smith
, and
W. F.
van Gunsteren
,
J. Chem. Phys.
102
,
5451
(
1995
).
97.
P.
Eastman
,
M. S.
Friedrichs
,
J. D.
Chodera
,
R. J.
Radmer
,
C. M.
Bruns
,
J. P.
Ku
,
K. A.
Beauchamp
,
T. J.
Lane
,
L.-P.
Wang
,
D.
Shukla
et al,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
461
(
2013
).
98.
A.
Eltareb
,
Y.
Zhou
,
G. E.
Lopez
, and
N.
Giovambattista
,
Commun. Chem.
7
,
289
(
2024
).
99.
K.
Röttger
,
A.
Endriss
,
J.
Ihringer
,
S.
Doyle
, and
W.
Kuhs
,
Acta Crystallogr., Sect. B:Struct. Sci.
50
,
644
(
1994
).
100.
D. T.
Buckingham
,
J.
Neumeier
,
S. H.
Masunaga
, and
Y.-K.
Yu
,
Phys. Rev. Lett.
121
,
185505
(
2018
).
102.
A.
Luzar
and
D.
Chandler
,
Phys. Rev. Lett.
76
,
928
(
1996
).
103.
A.
Karina
,
T.
Eklund
,
C. M.
Tonauer
,
H.
Li
,
T.
Loerting
, and
K.
Amann-Winkel
,
J. Phys. Chem. Lett.
13
,
7965
(
2022
).
104.
M. L.
Berrens
,
A.
Kundu
,
M. F.
Calegari Andrade
,
T. A.
Pham
,
G.
Galli
, and
D.
Donadio
,
J. Phys. Chem. Lett.
15
,
6818
(
2024
).
105.
M.
Ceriotti
,
W.
Fang
,
P. G.
Kusalik
,
R. H.
McKenzie
,
A.
Michaelides
,
M. A.
Morales
, and
T. E.
Markland
,
Chem. Rev.
116
,
7529
(
2016
).
106.
R. H.
McKenzie
,
C.
Bekker
,
B.
Athokpam
, and
S. G.
Ramesh
,
J. Chem. Phys.
140
,
174508
(
2014
).
107.
A.
Eltareb
,
G. E.
Lopez
, and
N.
Giovambattista
,
J. Chem. Phys.
156
,
204502
(
2022
).
108.
Y.
Liu
,
G.
Sun
,
A.
Eltareb
,
G. E.
Lopez
,
N.
Giovambattista
, and
L.
Xu
,
Phys. Rev. Res.
2
,
013153
(
2020
).
109.
N.
Giovambattista
and
G. E.
Lopez
,
Phys. Rev. Res.
2
,
043441
(
2020
).
110.
N.
Giovambattista
,
T.
Loerting
,
B. R.
Lukanov
, and
F. W.
Starr
,
Sci. Rep.
2
(
1
),
390
(
2012
).
111.
C. P.
Herrero
and
R.
Ramírez
,
J. Chem. Phys.
137
,
104505
(
2012
).
112.
K.
Winkel
,
M.
Bauer
,
E.
Mayer
,
M.
Seidl
,
M. S.
Elsaesser
, and
T.
Loerting
,
J. Phys.: Condens. Matter
20
,
494212
(
2008
).
113.
J.
Russo
and
H.
Tanaka
,
Nat. Commun.
5
(
1
),
3556
(
2014
).
114.
J.
Finney
,
A.
Hallbrucker
,
I.
Kohl
,
A.
Soper
, and
D.
Bowron
,
Phys. Rev. Lett.
88
,
225503
(
2002
).
115.
A.
Narten
,
C.-G.
Venkatesh
, and
S.
Rice
,
J. Chem. Phys.
64
,
1106
(
1976
).
116.
B.
Pamuk
,
P.
Allen
, and
M.-V.
Fernández-Serra
,
J. Phys. Chem. B
122
,
5694
(
2018
).
117.
C. P.
Herrero
and
R.
Ramírez
,
Mol. Phys.
(published online
2024
).
119.
T. J.
Boerner
,
S.
Deems
,
T. R.
Furlani
,
S. L.
Knuth
, and
J.
Towns
, in
Practice and Experience in Advanced Research Computing (PEARC’23), Portland, OR, USA
(
ACM, New York
,
2023
), p. 4.
You do not currently have access to this content.