Doubly resonant sum frequency generation (DR-SFG) serves as a potent characteristic technique for probing the electronic spectra and vibronic coupling of molecules on surfaces. In this study, we successfully developed a novel infrared (IR)–white light (WL) DR-SFG spectroscopy based on narrowband IR and tunable broadband WL. This novel method was employed to explore the excitation spectrum and vibronic couplings of sub-monolayer Rhodamine 6G molecules. Our findings elucidate that the xanthene skeleton vibrational modes exhibit strong coupling with the S0–S1 electronic transition. Notably, we observed not only the 0–0 transition of the S0–S1 electronic continuum but also the 0–1 transition, a first time observation in the realm of DR-SFG spectroscopy. This advanced DR-SFG spectroscopy methodology facilitates a more sensitive examination of electronic spectra and the coupling between electronic transitions and vibrational modes, heralding a significant advancement in the understanding of molecular interactions on surfaces.

1.
B.
Busson
and
L.
Dalstein
,
J. Chem. Phys.
149
,
034701
(
2018
).
2.
B.
Busson
and
L.
Dalstein
,
J. Chem. Phys.
149
,
154701
(
2018
).
3.
L.
Dalstein
,
A.
Revel
,
C.
Humbert
, and
B.
Busson
,
J. Chem. Phys.
148
,
134701
(
2018
).
4.
P. B.
Miranda
and
Y. R.
Shen
,
J. Phys. Chem. B
103
,
3292
(
1999
).
5.
S.
Yamaguchi
and
T.
Tahara
,
J. Chem. Phys.
125
,
194711
(
2006
).
6.
P.
Sen
,
S.
Yamaguchi
, and
T.
Tahara
,
J. Phys. Chem. B
112
,
13473
(
2008
).
7.
T.
Luo
,
R.
Zhang
,
X.
Peng
,
X.
Liu
,
C.
Zhou
,
X.
Yang
, and
Z.
Ren
,
Surf. Sci.
689
,
1
(
2019
).
8.
J.
Wang
,
X.
Wu
,
Y.
He
,
W.
Guo
,
Q.
Zhang
,
Y.
Wang
, and
Z.
Wang
,
J. Phys. Chem. C
123
,
27712
(
2019
).
9.
B. R.
Watson
,
B.
Doughty
, and
T. R.
Calhoun
,
Nano Lett.
19
,
6157
(
2019
).
10.
R.
Pandey
,
A. P.
Moon
,
J. A.
Bender
, and
S. T.
Roberts
,
J. Phys. Chem. Lett.
7
,
1060
(
2016
).
11.
D. E.
Cotton
,
A. P.
Moon
, and
S. T.
Roberts
,
J. Phys. Chem. C
124
,
11401
(
2020
).
12.
S. J.
McGall
,
P. B.
Davies
, and
D. J.
Neivandt
,
J. Phys. Chem. B
108
,
16030
(
2004
).
13.
X.
Lu
,
G.
Xue
,
X.
Wang
,
J.
Han
,
X.
Han
,
J.
Hankett
,
D.
Li
, and
Z.
Chen
,
Macromolecules
45
,
6087
(
2012
).
14.
R.-r.
Feng
,
A.-a.
Liu
,
S.
Liu
,
J.
Shi
,
R.
Zhang
, and
Z.
Ren
,
J. Phys. Chem. C
119
,
9798
(
2015
).
15.
R.-r.
Feng
,
A.-a.
Liu
,
S.
Liu
,
J.-j.
Shi
,
Y.
Liu
, and
Z.-f.
Ren
,
Chin. J. Chem. Phys.
28
,
11
(
2015
).
16.
A.-a.
Liu
,
S.
Liu
,
R.
Zhang
, and
Z.
Ren
,
J. Phys. Chem. C
119
,
23486
(
2015
).
17.
S.
Liu
,
A.-a.
Liu
,
B.
Wen
,
R.
Zhang
,
C.
Zhou
,
L.-M.
Liu
, and
Z.
Ren
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
3327
(
2015
).
18.
A.
Tadjeddine
and
A.
Peremans
,
Surf. Sci.
368
,
377
(
1996
).
19.
N. G.
Rey
and
D. D.
Dlott
,
J. Electroanal. Chem.
800
,
114
(
2017
).
20.
A. J.
Cowan
and
L. J.
Hardwick
,
Annu. Rev. Anal. Chem.
12
,
323
(
2019
).
21.
H. F.
Wang
,
L.
Velarde
,
W.
Gan
, and
L.
Fu
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
66
,
189
(
2015
).
23.
A. P.
Moon
,
R.
Pandey
,
J. A.
Bender
,
D. E.
Cotton
,
B. A.
Renard
, and
S. T.
Roberts
,
J. Phys. Chem. C
121
,
18653
(
2017
).
24.
M.
Hayashi
,
S. H.
Lin
,
M. B.
Raschke
, and
Y. R.
Shen
,
J. Phys. Chem. A
106
,
2271
(
2002
).
25.
M. B.
Raschke
,
M.
Hayashi
,
S. H.
Lin
, and
Y. R.
Shen
,
Chem. Phys. Lett.
359
,
367
(
2002
).
26.
P. A.
Weiss
,
D. W.
Silverstein
, and
L.
Jensen
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
329
(
2014
).
27.
A. A.
Mani
,
L.
Dreesen
,
C.
Humbert
,
P.
Hollander
,
Y.
Caudano
,
P. A.
Thiry
, and
A.
Peremans
,
Surf. Sci.
502–503
,
261
(
2002
).
28.
B.
Bozzini
,
L.
D’Urzo
,
C.
Mele
,
B.
Busson
,
C.
Humbert
, and
A.
Tadjeddine
,
J. Phys. Chem. C
112
,
11791
(
2008
).
29.
T.
Nagahara
,
H.
Fukushima
,
M.
Aida
, and
T.-a.
Ishibashi
,
Chem. Phys. Lett.
506
,
190
(
2011
).
30.
D.
Elsenbeck
,
S. K.
Das
, and
L.
Velarde
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
18519
(
2017
).
31.
T.
Noblet
,
L.
Dreesen
,
S.
Boujday
,
C.
Méthivier
,
B.
Busson
,
A.
Tadjeddine
, and
C.
Humbert
,
Commun. Chem.
1
,
76
(
2018
).
32.
M.
Raab
,
J. C.
Becca
,
J.
Heo
,
C. K.
Lim
,
A.
Baev
,
L.
Jensen
,
P. N.
Prasad
, and
L.
Velarde
,
J. Chem. Phys.
150
,
114704
(
2019
).
33.
C.-K.
Lin
,
J.
Lei
,
Y.-D.
Lin
, and
S. H.
Lin
,
Mol. Phys.
115
,
1803
(
2017
).
34.
S. H.
Lin
,
M.
Hayashi
,
R.
Islampour
,
J.
Yu
,
D. Y.
Yang
, and
G. Y. C.
Wu
,
Physica B
222
,
191
(
1996
).
35.
J. Y.
Huang
and
Y. R.
Shen
,
Phys. Rev. A
49
,
3973
(
1994
).
36.
A. J.
Moad
and
G. J.
Simpson
,
J. Phys. Chem. B
108
,
3548
(
2004
).
37.
D.
Wu
,
G. H.
Deng
,
Y.
Guo
, and
H. F.
Wang
,
J. Phys. Chem. A
113
,
6058
(
2009
).
38.
B.
Busson
,
J. Chem. Phys.
153
,
174701
(
2020
).
39.
B.
Busson
,
J. Chem. Phys.
153
,
174702
(
2020
).
40.
A.
Dubietis
,
G.
Tamošauskas
,
R.
Šuminas
,
V.
Jukna
, and
A.
Couairon
,
Lith. J. Phys.
57
,
113
(
2017
).
41.
S.
Sen
,
S.
Yamaguchi
, and
T.
Tahara
,
Angew. Chem., Int. Ed.
48
,
6439
(
2009
).
42.
Z.
Bor
and
B.
Rácz
,
Opt. Commun.
54
,
165
(
1985
).
44.
S.
Akturk
,
M.
Kimmel
,
P.
O'Shea
, and
R.
Trebino
,
Opt. Express
11
,
491
(
2003
).
45.
M.
Raghuramaiah
,
A. K.
Sharma
,
P. A.
Naik
, and
P. D.
Gupta
,
Opt. Commun.
223
,
163
(
2003
).
46.
L.
Fu
,
S. L.
Chen
, and
H. F.
Wang
,
J. Phys. Chem. B
120
,
1579
(
2016
).
47.
X.-H.
Hu
,
F.
Wei
,
H.
Wang
, and
H.-F.
Wang
,
J. Phys. Chem. C
123
,
15071
(
2019
).
48.
J.-J.
Li
,
W.-W.
Zeng
,
W.
Zeng
,
Q.
Zeng
,
C.
Zhou
,
X.
Yang
, and
Z.
Ren
,
Chin. J. Chem. Phys.
36
,
265
(
2023
).
49.
T.
Mii
and
H.
Ueba
,
Surf. Sci.
427–428
,
324
(
1999
).
50.
H.
Ueba
,
T.
Sawabu
, and
T.
Mii
,
Surf. Sci.
502–503
,
254
(
2002
).
51.
L.
Velarde
and
H. F.
Wang
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
15
,
19970
(
2013
).
52.
A. N.
Bordenyuk
,
H.
Jayathilake
, and
A. V.
Benderskii
,
J. Phys. Chem. B
109
,
15941
(
2005
).
53.
I. V.
Stiopkin
,
H. D.
Jayathilake
,
C.
Weeraman
, and
A. V.
Benderskii
,
J. Chem. Phys.
132
,
234503
(
2010
).
54.
M.
Chapman
,
M.
Mullen
,
E.
Novoa-Ortega
,
M.
Alhasani
,
J. F.
Elman
, and
W. B.
Euler
,
J. Phys. Chem. C
120
,
8289
(
2016
).
55.
T.
Kikteva
,
D.
Star
,
Z.
Zhao
,
T. L.
Baisley
, and
G. W.
Leach
,
J. Phys. Chem. B
103
,
1124
(
1999
).
56.
M.
Majoube
and
M.
Henry
,
Spectrochim. Acta, Part A
47
,
1459
(
1991
).
57.
J.
Guthmuller
and
B.
Champagne
,
J. Phys. Chem. A
112
,
3215
(
2008
).
58.
B.
Busson
and
L.
Dalstein
,
J. Chem. Phys.
156
,
109901
(
2022
).
59.
B.
Busson
,
M.
Farhat
,
P. J.
Nini Teunda
,
S.
Roy
,
T.
Jarisz
, and
D. K.
Hore
,
J. Chem. Phys.
154
,
224704
(
2021
).
60.
J.
Bujdak
and
N.
Iyi
,
J. Phys. Chem. B
109
,
4608
(
2005
).
61.
G.
Li
,
H.
Li
,
Y.
Mo
,
X.
Huang
, and
L.
Chen
,
Chem. Phys. Lett.
330
,
249
(
2000
).
62.
L.
Jensen
and
G. C.
Schatz
,
J. Phys. Chem. A
110
,
5973
(
2006
).
63.
J.
Guthmuller
and
B.
Champagne
,
ChemPhysChem
9
,
1667
(
2008
).
64.
S.
Shim
,
C. M.
Stuart
, and
R. A.
Mathies
,
ChemPhysChem
9
,
697
(
2008
).
65.
J. A.
Dieringer
,
K. L.
Wustholz
,
D. J.
Masiello
,
J. P.
Camden
,
S. L.
Kleinman
,
G. C.
Schatz
, and
R. P.
Van Duyne
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
849
(
2009
).
You do not currently have access to this content.