The use of truncated configuration interaction in real-time time-dependent simulations of electron dynamics provides a balance of computational cost and accuracy, while avoiding some of the failures associated with real-time time-dependent density functional theory. However, low-order truncated configuration interaction also has limitations, such as overestimation of polarizability in configuration interaction singles, even when perturbative doubles are included. Increasing the size of the determinant expansion may not be computationally feasible, and so, in this work, we investigate the use of nonorthogonality in the determinant expansion to establish the extent to which higher-order substitutions can be recovered, providing an improved description of electron dynamics. Model systems are investigated to quantify the extent to which different methods accurately reproduce the (hyper)polarizability, including the high-harmonic generation spectrum of H2, water, and butadiene.

1.
P.
Cronstrand
,
O.
Christiansen
,
P.
Norman
, and
H.
Agren
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
2
,
5357
(
2000
).
2.
A.
Baltuška
,
Th.
Udem
,
M.
Uiberacker
,
M.
Hentschel
,
E.
Goulielmakis
,
Ch.
Gohle
,
R.
Holzwarth
,
V. S.
Yakovlev
,
A.
Scrinzi
,
T. W.
Hänsch
, and
F.
Krausz
,
Nature
421
,
611
(
2003
).
3.
M.
Uiberacker
,
Th.
Uphues
,
M.
Schultze
,
A. J.
Verhoef
,
V.
Yakovlev
,
M. F.
Kling
,
J.
Rauschenberger
,
N. M.
Kabachnik
,
H.
Schröder
,
M.
Lezius
,
K. L.
Kompa
,
H.-G.
Muller
,
M. J. J.
Vrakking
,
S.
Hendel
,
U.
Kleineberg
,
U.
Heinzmann
,
M.
Drescher
, and
F.
Krausz
,
Nature
446
,
627
(
2007
).
4.
A. I.
Kuleff
and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
130
,
034102
(
2009
).
5.
M.
Caricato
,
G. W.
Trucks
,
M. J.
Frisch
, and
K. B.
Wiberg
,
J. Chem. Theory Comput.
6
,
370
(
2010
).
6.
S. S.
Leang
,
F.
Zahariev
, and
M. S.
Gordon
,
J. Chem. Phys.
136
,
104101
(
2012
).
7.
C. M.
Isborn
and
X.
Li
,
J. Chem. Phys.
129
,
204107
(
2008
).
8.
K.
Luo
,
J. I.
Fuks
, and
N. T.
Maitra
,
J. Chem. Phys.
145
,
044101
(
2016
).
9.
J. I.
Fuks
,
P.
Elliott
,
A.
Rubio
, and
N. T.
Maitra
,
J. Phys. Chem. Lett.
4
,
735
(
2013
).
10.
M.
Ruggenthaler
and
D.
Bauer
,
Phys. Rev. Lett.
102
,
233001
(
2009
).
11.
P. M.
Kraus
and
H. J.
Wörner
,
Angew. Chem., Int. Ed.
57
,
5228
(
2018
).
12.
X.
Li
,
N.
Govind
,
C.
Isborn
,
A. E.
DePrince
III
, and
K.
Lopata
,
Chem. Rev.
120
,
9951
(
2020
).
13.
T.
Sato
and
K. L.
Ishikawa
,
Phys. Rev. A
88
,
023402
(
2013
).
14.
S.
Klinkusch
,
P.
Saalfrank
, and
T.
Klamroth
,
J. Chem. Phys.
131
,
114304
(
2009
).
15.
H.
Miyagi
and
L.
Bojer Madsen
,
J. Chem. Phys.
140
,
164309
(
2014
).
16.
P. J.
Lestrange
,
M. R.
Hoffmann
, and
X.
Li
, “
Time-dependent configuration interaction using the graphical unitary group approach: Nonlinear electric properties
,” in
Advances in Quantum Chemistry
, edited by
P. E.
Hoggan
(
Academic Press
,
2018
), Vol. 76, Chap. 17, pp.
295
313
.
17.
R.
Ramakrishnan
,
S.
Raghunathan
, and
M.
Nest
,
Chem. Phys.
420
,
44
(
2013
).
18.
P.
Krause
and
T.
Klamroth
,
J. Chem. Phys.
128
,
234307
(
2008
).
19.
J. A.
Sonk
,
M.
Caricato
, and
H. B.
Schlegel
,
J. Phys. Chem. A
115
,
4678
(
2011
).
20.
D.
Hochstuhl
,
C. M.
Hinz
, and
M.
Bonitz
,
Eur. Phys. J.: Spec. Top.
223
,
177
(
2014
).
21.
H.
Liu
,
A. J.
Jenkins
,
A.
Wildman
,
M. J.
Frisch
,
F.
Lipparini
,
B.
Mennucci
, and
X.
Li
,
J. Chem. Theory Comput.
15
,
1633
(
2019
).
22.
W. T.
Peng
,
B. S.
Fales
, and
B. G.
Levine
,
J. Chem. Theory Comput.
14
,
4129
(
2018
).
23.
P.
Krause
,
T.
Klamroth
, and
P.
Saalfrank
,
J. Chem. Phys.
123
,
074105
(
2005
).
24.
E.
Luppi
and
M.
Head-Gordon
,
Mol. Phys.
110
,
909
(
2012
).
25.
S.
Bauch
,
L. K.
Sørensen
, and
L. B.
Madsen
,
Phys. Rev. A
90
,
062508
(
2014
).
26.
T. P.
Straatsma
,
R.
Broer
,
S.
Faraji
,
R. W. A.
Havenith
,
L. E. A.
Suarez
,
R. K.
Kathir
,
M.
Wibowo
, and
C.
de Graaf
,
J. Chem. Phys.
152
,
000001
(
2020
).
27.
A. D.
Mahler
and
L. M.
Thompson
,
J. Chem. Phys.
154
,
244101
(
2021
).
28.
H. G. A.
Burton
,
J. Chem. Phys.
154
,
144109
(
2021
).
29.
H. G. A.
Burton
,
J. Chem. Phys.
157
,
204109
(
2022
).
30.
T. P.
Straatsma
,
R.
Broer
,
A.
Sánchez-Mansilla
,
C.
Sousa
, and
C.
de Graaf
,
J. Chem. Theory Comput.
18
,
3549
(
2022
).
31.
E. M.
Kempfer-Robertson
,
A. D.
Mahler
,
M. N.
Haase
,
P.
Roe
, and
L. M.
Thompson
,
J. Phys. Chem. Lett.
13
,
12041
(
2022
).
32.
A.
Sánchez-Mansilla
,
C.
Sousa
,
R. K.
Kathir
,
R.
Broer
,
T. P.
Straatsma
, and
C.
de Graaf
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
24
,
11931
(
2022
).
33.
Y.
Lu
and
J.
Gao
,
J. Phys. Chem. Lett.
13
,
7762
(
2022
).
34.
Y.
Lu
and
J.
Gao
,
J. Chem. Theory Comput.
18
,
7403
(
2022
).
35.
Y.
Lu
,
R.
Zhao
,
J.
Zhang
,
M.
Liu
, and
J.
Gao
,
J. Chem. Theory Comput.
18
,
6407
(
2022
).
36.
L. M.
Thompson
,
E. M.
Kempfer-Robertson
,
S.
Saha
,
S.
Parmar
, and
P. M.
Kozlowski
,
J. Chem. Theory Comput.
19
,
7685
(
2023
).
37.
P.
Krause
and
H. B.
Schlegel
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
2140
(
2015
).
38.
D. J.
Thouless
,
Nucl. Phys.
21
,
225
(
1960
).
39.
Y.
Cui
,
I. W.
Bulik
,
C. A.
Jiménez-Hoyos
,
T. M.
Henderson
, and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
139
,
154107
(
2013
).
40.
P.-O.
Löwdin
,
Phys. Rev.
97
,
1490
(
1955
).
41.
H.
Fukutome
,
Prog. Theor. Phys.
80
,
417
(
1988
).
42.
J.
Verbeek
and
J. H.
Van Lenthe
,
Int. J. Quantum Chem.
40
,
201
(
1991
).
43.
J.
Verbeek
and
J. H.
Van Lenthe
,
J. Mol. Struct.: THEOCHEM
229
,
115
(
1991
).
44.
F.
Dijkstra
and
J. H.
Van Lenthe
,
Int. J. Quant. Chem.
67
,
77
(
1998
).
45.
R.
Broer
,
L.
Hozoi
, and
W. C.
Nieuwpoort
,
Mol. Phys.
101
,
233
(
2003
).
46.
I.
Mayer
,
Simple Theorems, Proofs, and Derivations in Quantum Chemistry
(
Springer
,
New York
,
2003
).
47.
A. J. W.
Thom
and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
131
,
124113
(
2009
).
48.
P. N.
Butcher
and
D.
Cotter
,
The Elements Of Nonlinear Optics
,
Cambridge Studies in Modern Optics
(
Cambridge University Press
,
1990
).
49.
F.
Ding
,
B. E.
Van Kuiken
,
B. E.
Eichinger
, and
X.
Li
,
J. Chem. Phys.
138
,
064104
(
2013
).
50.
P.
Krause
,
T.
Klamroth
, and
P.
Saalfrank
,
J. Chem. Phys.
127
,
034107
(
2007
).
51.
L. M.
Thompson
,
X.
Sheng
,
A.
Mahler
,
D.
Mullally
, and
H. P.
Hratchian
(
2022
). MQCpack 22.6, Zenodo, https://doi.org/10.5281/zenodo.6644196
52.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A. V.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams-Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M. J.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E. N.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T. A.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A. P.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
,
GAUSSIAN 16 Revision A.03
,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
,
2016
.
53.
A. T. B.
Gilbert
,
N. A.
Besley
, and
P. M. W.
Gill
,
J. Phys. Chem. A
112
,
13164
(
2008
).
54.
G. M. J.
Barca
,
A. T. B.
Gilbert
, and
P. M. W.
Gill
,
J. Chem. Theory Comput.
14
,
1501
(
2018
).
55.
X.
Dong
,
A. D.
Mahler
,
E. M.
Kempfer-Robertson
, and
L. M.
Thompson
,
J. Chem. Theory Comput.
16
,
5635
(
2020
).
56.
Dalton, a molecular electronic structure program, Release v2020.1,
2022
, see http://daltonprogram.org.
57.
K.
Aidas
,
C.
Angeli
,
K. L.
Bak
,
V.
Bakken
,
R.
Bast
,
L.
Boman
,
O.
Christiansen
,
R.
Cimiraglia
,
S.
Coriani
,
P.
Dahle
,
E. K.
Dalskov
,
U.
Ekström
,
T.
Enevoldsen
,
J. J.
Eriksen
,
P.
Ettenhuber
,
B.
Fernández
,
L.
Ferrighi
,
H.
Fliegl
,
L.
Frediani
,
K.
Hald
,
A.
Halkier
,
C.
Hättig
,
H.
Heiberg
,
T.
Helgaker
,
A. C.
Hennum
,
H.
Hettema
,
E.
Hjertenæs
,
S.
Høst
,
I.
Høyvik
,
M. F.
Iozzi
,
B.
Jansík
,
H. J. A.
Jensen
,
D.
Jonsson
,
P.
Jørgensen
,
J.
Kauczor
,
S.
Kirpekar
,
T.
Kjærgaard
,
W.
Klopper
,
S.
Knecht
,
R.
Kobayashi
,
H.
Koch
,
J.
Kongsted
,
A.
Krapp
,
K.
Kristensen
,
A.
Ligabue
,
O. B.
Lutnæs
,
J. I.
Melo
,
K. V.
Mikkelsen
,
R. H.
Myhre
,
C.
Neiss
,
C. B.
Nielsen
,
P.
Norman
,
J.
Olsen
,
J. M. H.
Olsen
,
A.
Osted
,
M. J.
Packer
,
F.
Pawlowski
,
T. B.
Pedersen
,
P. F.
Provasi
,
S.
Reine
,
Z.
Rinkevicius
,
T. A.
Ruden
,
K.
Ruud
,
V. V.
Rybkin
,
P.
Sałek
,
C. C. M.
Samson
,
A. S.
de Merás
,
T.
Saue
,
S. P. A.
Sauer
,
B.
Schimmelpfennig
,
K.
Sneskov
,
A. H.
Steindal
,
K. O.
Sylvester-Hvid
,
P. R.
Taylor
,
A. M.
Teale
,
E. I.
Tellgren
,
D. P.
Tew
,
A. J.
Thorvaldsen
,
L.
Thøgersen
,
O.
Vahtras
,
M. A.
Watson
,
D. J. D.
Wilson
,
M.
Ziolkowski
, and
H.
Ågren
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
4
,
269
(
2014
).
58.
N. J.
Bridge
and
A. D.
Buckingham
,
Proc. R. Soc. London, Ser. A
295
,
334
(
1966
).
59.
G. A.
Victor
and
A.
Dalgarno
,
J. Chem. Phys.
50
,
2535
(
1969
).
60.
D. M.
Bishop
and
J.
Pipin
,
Phys. Rev. A
36
,
2171
(
1987
).
61.
D. P.
Shelton
,
Phys. Rev. A
42
,
2578
(
1990
).
62.
D. M.
Bishop
,
J.
Pipin
, and
M.
Rérat
,
J. Chem. Phys.
92
,
1902
(
1990
).
63.
P.
Norman
,
Y.
Luo
,
D.
Jonsson
, and
H.
Ågren
,
J. Chem. Phys.
106
,
1827
(
1997
).
64.
B.
Kirtman
,
J. L.
Toto
,
C.
Breneman
,
C. P.
de Melo
, and
D. M.
Bishop
,
J. Chem. Phys.
108
,
4355
(
1998
).
65.
P. B.
Rozyczko
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
108
,
7988
(
1998
).
66.
B. F.
Habenicht
,
N. P.
Tani
,
M. R.
Provorse
, and
C. M.
Isborn
,
J. Chem. Phys.
141
,
184112
(
2014
).
67.
G.
Maroulis
,
C.
Makris
,
U.
Hohm
, and
U.
Wachsmuth
,
J. Phys. Chem. A
103
,
4359
(
1999
).
68.
Y.
Luo
,
O.
Vahtras
,
H.
Ågren
, and
P.
Jørgensen
,
Chem. Phys. Lett.
205
,
555
(
1993
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.