The interaction between adjacent active sites is crucial to balance the efficiency and utilization of functional atoms in single-atom catalysts. Herein, the catalytic activity of hydrogen evolution reaction at different site (nitrogen coordinated transition metal centers embedded in graphene) distances was comprehensively investigated by density functional theory calculations. The results show that a proximity effect of reactivity and site spacing can be identified in the Co-series single-atom catalysts. Although the proximity effect is more linearly responded with the site spacing along x direction, an optimal distance of ∼0.8 and ∼2.8 nm are found for Co and Rh, Ir atoms, respectively. An in-depth analysis of the electronic property reveals that the proximity effect is caused by the distinct net charge of the active site, which is affected by the dz2 position relative to EF. Subsequently, an excess electron nodal channel in x direction was found to serve as a communication pathway between the active sites. Through the finding in this work, an optimal Fe-N2C2 structure was deliberately designed and has shown prominent proximity effect as Co-series do. The results reported in this work provide a simple and effective tuning method for the reactivity of a single-atom catalyst.

1.
B.
Qiao
,
A.
Wang
,
X.
Yang
,
L. F.
Allard
,
Z.
Jiang
,
Y.
Cui
,
J.
Liu
,
J.
Li
, and
T.
Zhang
,
Nat. Chem.
3
,
634
641
(
2011
).
2.
W.
Zhang
,
Q.
Fu
,
Q.
Luo
,
L.
Sheng
, and
J.
Yang
,
JACS Au
1
,
2130
2145
(
2021
).
3.
M. D.
Hossain
,
Z.
Liu
,
M.
Zhuang
,
X.
Yan
,
G. L.
Xu
,
C. A.
Gadre
,
A.
Tyagi
,
I. H.
Abidi
,
C. J.
Sun
,
H.
Wong
,
A.
Guda
,
Y.
Hao
,
X.
Pan
,
K.
Amine
, and
Z.
Luo
,
Adv. Energy Mater.
9
,
1803689
(
2019
).
4.
J.
Gu
,
C. S.
Hsu
,
L.
Bai
,
H. M.
Chen
, and
X.
Hu
,
Science
364
,
1091
1094
(
2019
).
5.
A.
Wang
,
J.
Li
, and
T.
Zhang
,
Nat. Rev. Chem.
2
,
65
81
(
2018
).
7.
P.
Chen
,
T.
Zhou
,
L.
Xing
,
K.
Xu
,
Y.
Tong
,
H.
Xie
,
L.
Zhang
,
W.
Yan
,
W.
Chu
,
C.
Wu
, and
Y.
Xie
,
Angew. Chem., Int. Ed.
56
,
610
614
(
2017
).
8.
N.
Cheng
,
S.
Stambula
,
D.
Wang
,
M. N.
Banis
,
J.
Liu
,
A.
Riese
,
B.
Xiao
,
R.
Li
,
T. K.
Sham
,
L. M.
Liu
,
G. A.
Botton
, and
X.
Sun
,
Nat. Commun.
7
,
13638
(
2016
).
9.
M. D.
Hossain
,
Y.
Huang
,
T. H.
Yu
,
W. A.
Goddard III
, and
Z.
Luo
,
Nat. Commun.
11
,
2256
(
2020
).
10.
Y.
Yan
,
X.
Zheng
,
X.
Li
,
Y.
Yao
, and
Y.
Liu
,
J. Phys. Chem. Lett.
13
,
2548
2554
(
2022
).
11.
H.
Li
,
Y.
Wen
,
M.
Jiang
,
Y.
Yao
,
H.
Zhou
,
Z.
Huang
,
J.
Li
,
S.
Jiao
,
Y.
Kuang
, and
S.
Luo
,
Adv. Funct. Mater.
31
,
2011289
(
2021
).
12.
K.
Ye
,
M.
Hu
,
Q. K.
Li
,
Y.
Han
,
Y.
Luo
,
J.
Jiang
, and
G.
Zhang
,
J. Phys. Chem. Lett.
11
,
3962
3968
(
2020
).
13.
Z.
Shi
,
W.
Yang
,
Y.
Gu
,
T.
Liao
, and
Z.
Sun
,
Adv. Sci.
7
,
2001069
(
2020
).
14.
Z.
Lu
,
B.
Wang
,
Y.
Hu
,
W.
Liu
,
Y.
Zhao
,
R.
Yang
,
Z.
Li
,
J.
Luo
,
B.
Chi
,
Z.
Jiang
,
M.
Li
,
S.
Mu
,
S.
Liao
,
J.
Zhang
, and
X.
Sun
,
Angew. Chem., Int. Ed.
58
,
2622
2626
(
2019
).
15.
H.
Xu
,
D.
Cheng
,
D.
Cao
, and
X. C.
Zeng
,
Nat. Catal.
1
,
339
348
(
2018
).
16.
J.
Wang
,
Z.
Huang
,
W.
Liu
,
C.
Chang
,
H.
Tang
,
Z.
Li
,
W.
Chen
,
C.
Jia
,
T.
Yao
,
S.
Wei
,
Y.
Wu
, and
Y.
Li
,
J. Am. Chem. Soc.
139
,
17281
17284
(
2017
).
17.
X. F.
Li
,
Q. K.
Li
,
J.
Cheng
,
L.
Liu
,
Q.
Yan
,
Y.
Wu
,
X. H.
Zhang
,
Z. Y.
Wang
,
Q.
Qiu
, and
Y.
Luo
,
J. Am. Chem. Soc.
138
,
8706
8709
(
2016
).
18.
X.
Zhao
and
Y.
Liu
,
J. Am. Chem. Soc.
142
,
5773
5777
(
2020
).
19.
X.
Wan
,
X.
Liu
,
Y.
Li
,
R.
Yu
,
L.
Zheng
,
W.
Yan
,
H.
Wang
,
M.
Xu
, and
J.
Shui
,
Nat. Catal.
2
,
259
268
(
2019
).
20.
J.
Wu
,
H.
Zhou
,
Q.
Li
,
M.
Chen
,
J.
Wan
,
N.
Zhang
,
L.
Xiong
,
S.
Li
,
B. Y.
Xia
,
G.
Feng
,
M.
Liu
, and
L.
Huang
,
Adv. Energy Mater.
9
,
1900149
(
2019
).
21.
Z.
Jin
,
P.
Li
,
Y.
Meng
,
Z.
Fang
,
D.
Xiao
, and
G.
Yu
,
Nat. Catal.
4
,
615
622
(
2021
).
22.
Y.
Han
,
Q. K.
Li
,
K.
Ye
,
Y.
Luo
,
J.
Jiang
, and
G.
Zhang
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
12
,
15271
15278
(
2020
).
23.
Q. K.
Li
,
X. F.
Li
,
G.
Zhang
, and
J.
Jiang
,
J. Am. Chem. Soc.
140
,
15149
15152
(
2018
).
24.
H.
Li
,
L.
Wang
,
Y.
Dai
,
Z.
Pu
,
Z.
Lao
,
Y.
Chen
,
M.
Wang
,
X.
Zheng
,
J.
Zhu
,
W.
Zhang
,
R.
Si
,
C.
Ma
, and
J.
Zeng
,
Nat. Nanotechnol.
13
,
411
417
(
2018
).
25.
H.
Jin
,
R.
Zhao
,
P.
Cui
,
X.
Liu
,
J.
Yan
,
X.
Yu
,
D.
Ma
,
W.
Song
, and
C.
Cao
,
J. Am. Chem. Soc.
145
,
12023
12032
(
2023
).
26.
X.
Wei
,
H.
Xu
,
C.
Jiang
,
Z.
Wang
,
Y.
Ouyang
,
C.
Lu
,
Y.
Jing
,
S.
Yao
,
X.
Lu
, and
F.
Dai
,
Mater. Chem. Front.
7
,
3146
3155
(
2023
).
27.
G.
Luo
,
Y.
Jing
, and
Y.
Li
,
J. Mater. Chem. A
8
,
15809
15815
(
2020
).
28.
F.
Li
and
Q.
Tang
,
J. Mater. Chem. A
9
,
8761
8771
(
2021
).
29.
J.
Zhu
,
M.
Xiao
,
D.
Ren
,
R.
Gao
,
X.
Liu
,
Z.
Zhang
,
D.
Luo
,
W.
Xing
,
D.
Su
,
A.
Yu
, and
Z.
Chen
,
J. Am. Chem. Soc.
144
,
9661
9671
(
2022
).
30.
C.
Ren
,
S.
Lu
,
Y.
Wu
,
Y.
Ouyang
,
Y.
Zhang
,
Q.
Li
,
C.
Ling
, and
J.
Wang
,
J. Am. Chem. Soc.
144
,
12874
12883
(
2022
).
31.
J. K.
Nørskov
,
T.
Bligaard
,
A.
Logadottir
,
J. R.
Kitchin
,
J. G.
Chen
,
S.
Pandelov
, and
U.
Stimming
,
J. Electrochem. Soc.
152
,
J23
(
2005
).
32.
J.
VandeVondele
,
M.
Krack
,
F.
Mohamed
,
M.
Parrinello
,
T.
Chassaing
, and
J.
Hutter
,
Comput. Phys. Commun.
167
,
103
128
(
2005
).
33.
S.
Goedecker
,
M.
Teter
, and
J.
Hutter
,
Phys. Rev. B
54
,
1703
1710
(
1996
).
34.
J.
VandeVondele
and
J.
Hutter
,
J. Chem. Phys.
127
,
114105
(
2007
).
35.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
3868
(
1996
).
36.
P.
Giannozzi
,
O.
Baseggio
,
P.
Bonfa
,
D.
Brunato
,
R.
Car
,
I.
Carnimeo
,
C.
Cavazzoni
,
S.
de Gironcoli
,
P.
Delugas
,
F.
Ferrari Ruffino
,
A.
Ferretti
,
N.
Marzari
,
I.
Timrov
,
A.
Urru
, and
S.
Baroni
,
J. Chem. Phys.
152
,
154105
(
2020
).
37.
P.
Giannozzi
,
O.
Andreussi
,
T.
Brumme
,
O.
Bunau
,
M.
Buongiorno Nardelli
,
M.
Calandra
,
R.
Car
,
C.
Cavazzoni
,
D.
Ceresoli
,
M.
Cococcioni
,
N.
Colonna
,
I.
Carnimeo
,
A.
Dal Corso
,
S.
de Gironcoli
,
P.
Delugas
,
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
A.
Ferretti
,
A.
Floris
,
G.
Fratesi
,
G.
Fugallo
,
R.
Gebauer
,
U.
Gerstmann
,
F.
Giustino
,
T.
Gorni
,
J.
Jia
,
M.
Kawamura
,
H. Y.
Ko
,
A.
Kokalj
,
E.
Kucukbenli
,
M.
Lazzeri
,
M.
Marsili
,
N.
Marzari
,
F.
Mauri
,
N. L.
Nguyen
,
H. V.
Nguyen
,
A.
Otero-de-la-Roza
,
L.
Paulatto
,
S.
Ponce
,
D.
Rocca
,
R.
Sabatini
,
B.
Santra
,
M.
Schlipf
,
A. P.
Seitsonen
,
A.
Smogunov
,
I.
Timrov
,
T.
Thonhauser
,
P.
Umari
,
N.
Vast
,
X.
Wu
, and
S.
Baroni
,
J. Phys.: Condens. Matter
29
,
465901
(
2017
).
38.
P.
Giannozzi
,
S.
Baroni
,
N.
Bonini
,
M.
Calandra
,
R.
Car
,
C.
Cavazzoni
,
D.
Ceresoli
,
G. L.
Chiarotti
,
M.
Cococcioni
,
I.
Dabo
,
A.
Dal Corso
,
S.
de Gironcoli
,
S.
Fabris
,
G.
Fratesi
,
R.
Gebauer
,
U.
Gerstmann
,
C.
Gougoussis
,
A.
Kokalj
,
M.
Lazzeri
,
L.
Martin-Samos
,
N.
Marzari
,
F.
Mauri
,
R.
Mazzarello
,
S.
Paolini
,
A.
Pasquarello
,
L.
Paulatto
,
C.
Sbraccia
,
S.
Scandolo
,
G.
Sclauzero
,
A. P.
Seitsonen
,
A.
Smogunov
,
P.
Umari
, and
R. M.
Wentzcovitch
,
J. Phys.: Condens. Matter
21
,
395502
(
2009
).
39.
P. E.
Blochl
,
Phys. Rev. B
50
,
17953
17979
(
1994
).
40.
C.
Choi
,
G. H.
Gu
,
J.
Noh
,
H. S.
Park
, and
Y.
Jung
,
Nat. Commun.
12
,
4353
(
2021
).
41.
S.
Tan
,
Y.
Ji
, and
Y.
Li
,
J. Phys. Chem. Lett.
13
,
7036
7042
(
2022
).
42.
J.
Greeley
and
J. K.
Nørskov
,
Electrochim. Acta
52
,
5829
5836
(
2007
).
43.
J. K.
Nørskov
,
F.
Studt
,
F.
Abild-Pedersen
, and
T.
Bligaard
,
Fundamental Concepts in Heterogeneous Catalysis
(
Wiley, New York
,
2014
), pp.
i
ix
.
44.
G.
Di Liberto
,
L. A.
Cipriano
, and
G.
Pacchioni
,
J. Am. Chem. Soc.
143
,
20431
20441
(
2021
).
45.
X.
Guo
,
J.
Gu
,
S.
Lin
,
S.
Zhang
,
Z.
Chen
, and
S.
Huang
,
J. Am. Chem. Soc.
142
,
5709
5721
(
2020
).
46.
L.
Xiong
,
B.
Wang
,
H.
Cai
,
T.
Yang
,
L.
Wang
, and
S.
Yang
,
J. Mater. Chem. A
8
,
1184
1192
(
2020
),
47.
L.
Qi
,
W.
Gao
, and
Q.
Jiang
,
J. Phys. Chem. C
124
,
23134
23142
(
2020
).
48.
D.
Guan
,
J.
Zhou
,
Y. C.
Huang
,
C. L.
Dong
,
J. Q.
Wang
,
W.
Zhou
, and
Z.
Shao
,
Nat. Commun.
10
,
3755
(
2019
).
49.
H. N.
Nong
,
L. J.
Falling
,
A.
Bergmann
,
M.
Klingenhof
,
H. P.
Tran
,
C.
Spori
,
R.
Mom
,
J.
Timoshenko
,
G.
Zichittella
,
A.
Knop-Gericke
,
S.
Piccinin
,
J.
Perez-Ramirez
,
B. R.
Cuenya
,
R.
Schlogl
,
P.
Strasser
,
D.
Teschner
, and
T. E.
Jones
,
Nature
587
,
408
413
(
2020
).
50.
B.
Hammer
and
J. K.
Norskov
,
Nature
376
,
238
240
(
1995
).
51.
H.
Xin
,
A.
Vojvodic
,
J.
Voss
,
J. K.
Nørskov
, and
F.
Abild-Pedersen
,
Phys. Rev. B
89
,
115114
(
2014
).
52.
Y.
Wang
,
Y.
Liang
,
T.
Bo
,
S.
Meng
, and
M.
Liu
,
J. Phys. Chem. Lett.
13
,
5969
5976
(
2022
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.