Hydrophobicity has proven fundamental in an inexhaustible amount of everyday applications. Material hydrophobicity is determined by chemical composition and geometrical characteristics of its macroscopic surface. Surface roughness or texturing enhances intrinsic hydrophilic or hydrophobic characteristics of a material. Here we consider crystalline surfaces presenting molecular-scale texturing typical of crystalline porous materials, e.g., metal-organic frameworks. In particular, we investigate one such material with remarkable hydrophobic qualities, ZIF-8. We show that ZIF-8 hydrophobicity is driven not only by its chemical composition but also its sub-nanoscale surface corrugations, a physical enhancement rare amongst hydrophobes. Studying ZIF-8’s hydrophobic properties is challenging as experimentally it is difficult to distinguish between the materials’ and the macroscopic corrugations’ contributions to the hydrophobicity. The computational contact angle determination is also difficult as the standard “geometric” technique of liquid nanodroplet deposition is prone to many artifacts. Here, we characterise ZIF-8 hydrophobicity via: (i) the “geometric” approach and (ii) the “energetic” method, utilising the Young–Dupré formula and computationally determining the liquid–solid adhesion energy. Both approaches reveal nanoscale Wenzel-like bathing of the corrugated surface. Moreover, we illustrate the importance of surface linker termination in ZIF-8 hydrophobicity, which reduces when varied from sp3 N to sp2 N termination. We also consider halogenated analogues of the methyl-imidazole linker, which promote the transition from nanoWenzel-like to nanoCassie–Baxter-like states, further enhancing surface hydrophobicity. Present results reveal the complex interface physics and chemistry between water and complex porous, molecular crystalline surfaces, providing a hint to tune their hydrophobicity.

1.
H. S.
Wong
,
R.
Barakat
,
A.
Alhilali
,
M.
Saleh
, and
C. R.
Cheeseman
,
Cem. Concr. Res.
70
,
9
20
(
2015
).
2.
C.
Li
,
M.
Boban
,
S. A.
Snyder
,
S. P.
Kobaku
,
G.
Kwon
,
G.
Mehta
, and
A.
Tuteja
,
Adv. Funct. Mater.
26
,
6121
6131
(
2016
).
3.
B.
Chen
,
P.
Kwong
, and
M.
Gupta
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
5
,
12701
12707
(
2013
).
4.
M. M.
Thuo
,
R. V.
Martinez
,
W. J.
Lan
,
X.
Liu
,
J.
Barber
,
M. B. J.
Atkinson
,
D.
Bandarage
,
J. F.
Bloch
, and
G. M.
Whitesides
,
Chem. Mater.
26
,
4230
4237
(
2014
).
5.
A.
Baidya
,
M. A.
Ganayee
,
S.
Jakka Ravindran
,
K. C.
Tam
,
S. K.
Das
,
R. H.
Ras
, and
T.
Pradeep
,
ACS Nano
11
,
11091
11099
(
2017
).
6.
K.
Liu
,
M.
Zhang
,
J.
Zhai
,
J.
Wang
, and
L.
Jiang
,
Appl. Phys. Lett.
92
,
183103
(
2008
).
7.
W.
Xu
,
J.
Song
,
J.
Sun
,
Y.
Lu
, and
Z.
Yu
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
3
,
4404
4414
(
2011
).
8.
L.
Feng
,
Y.
Zhu
,
J.
Wang
, and
X.
Shi
,
Appl. Surf. Sci.
422
,
566
573
(
2017
).
9.
Y.
Liu
,
Y.
Su
,
X.
Zhao
,
Y.
Li
,
R.
Zhang
, and
Z.
Jiang
,
J. Membr. Sci.
486
,
195
206
(
2015
).
10.
I. O.
Arukalam
,
E. E.
Oguzie
, and
Y.
Li
,
J. Colloid Interface Sci.
484
,
220
228
(
2016
).
11.
X.
Zhou
,
Z.
Zhang
,
X.
Xu
,
F.
Guo
,
X.
Zhu
,
X.
Men
, and
B.
Ge
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
5
,
7208
7214
(
2013
).
12.
C.
Zhou
,
Z.
Chen
,
H.
Yang
,
K.
Hou
,
X.
Zeng
,
Y.
Zheng
, and
J.
Cheng
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
9
,
9184
9194
(
2017
).
13.
S.
Rasouli
,
N.
Rezaei
,
H.
Hamedi
,
S.
Zendehboudi
, and
X.
Duan
,
Mater. Des.
204
,
109599
(
2021
).
14.
L.
Cao
,
A. K.
Jones
,
V. K.
Sikka
,
J.
Wu
, and
D.
Gao
,
Langmuir
25
,
12444
12448
(
2009
).
15.
Y.
Lin
,
H.
Chen
,
G.
Wang
, and
A.
Liu
,
Coatings
8
,
208
(
2018
).
16.
W.
Li
,
Y.
Zhan
, and
S.
Yu
,
Prog. Org. Coat.
152
,
106117
(
2021
).
17.
Z.
Sun
,
T.
Liao
,
K.
Liu
,
L.
Jiang
,
J. H.
Kim
, and
S. X.
Dou
,
Small
10
,
3001
3006
(
2014
).
18.
Y.
Chen
,
Y.
Zhang
,
L.
Shi
,
J.
Li
,
Y.
Xin
,
T.
Yang
, and
Z.
Guo
,
Appl. Phys. Lett.
101
,
033701
(
2012
).
19.
Y.
Lai
,
Y.
Tang
,
J.
Gong
,
D.
Gong
,
L.
Chi
,
C.
Lin
, and
Z.
Chen
,
J. Mater. Chem.
22
,
7420
7426
(
2012
).
20.
J.
Yoon
,
M.
Ryu
,
H.
Kim
,
G. N.
Ahn
,
S. J.
Yim
,
D. P.
Kim
, and
H.
Lee
,
Adv. Mater.
32
,
2002710
(
2020
).
21.
X.
Zhang
,
F.
Shi
,
J.
Niu
,
Y.
Jiang
, and
Z.
Wang
,
J. Mater. Chem.
18
,
621
633
(
2008
).
22.
Z.
Guo
,
W.
Liu
, and
B. L.
Su
,
J. Colloid Interface Sci.
353
,
335
355
(
2011
).
23.
J.
Jeevahan
,
M.
Chandrasekaran
,
G.
Britto Joseph
,
R. B.
Durairaj
, and
G.
Mageshwaran
,
J. Coat. Technol. Res.
15
,
231
250
(
2018
).
24.
S.
Parvate
,
P.
Dixit
, and
S.
Chattopadhyay
,
J. Phys. Chem. B
124
,
1323
1360
(
2020
).
25.
D.
Zhang
,
Y.
Xu
,
Q.
Liu
, and
Z.
Xia
,
Inorg. Chem.
57
,
4613
4619
(
2018
).
26.
J.
Ren
,
T.
Li
,
X.
Zhou
,
X.
Dong
,
A. V.
Shorokhov
,
M. B.
Semenov
,
V. D.
Krevchik
, and
Y.
Wang
,
Chem. Eng. J.
358
,
30
39
(
2019
).
27.
L. Y.
Wu
,
Y. F.
Mu
,
X. X.
Guo
,
W.
Zhang
,
Z. M.
Zhang
,
M.
Zhang
, and
T. B.
Lu
,
Angew. Chem., Int. Ed.
58
,
9491
9495
(
2019
).
28.
S. K.
Yadav
,
G. K.
Grandhi
,
D. P.
Dubal
,
J. C.
de Mello
,
M.
Otyepka
,
R.
Zbořil
,
R. A.
Fischer
, and
K.
Jayaramulu
,
Small
16
,
2004891
(
2020
).
29.
A.
Dey
,
J.
Ye
,
A.
De
,
E.
Debroye
,
S. K.
Ha
,
E.
Bladt
,
A. S.
Kshirsagar
,
Z.
Wang
,
J.
Yin
,
Y.
Wang
,
L. N.
Quan
,
F.
Yan
,
M.
Gao
,
X.
Li
,
J.
Shamsi
,
T.
Debnath
,
M.
Cao
,
M. A.
Scheel
,
S.
Kumar
,
J. A.
Steele
,
M.
Gerhard
,
L.
Chouhan
,
K.
Xu
,
X. g.
Wu
,
Y.
Li
,
Y.
Zhang
,
A.
Dutta
,
C.
Han
,
I.
Vincon
,
A. L.
Rogach
,
A.
Nag
,
A.
Samanta
,
B. A.
Korgel
,
C. J.
Shih
,
D. R.
Gamelin
,
D. H.
Son
,
H.
Zeng
,
H.
Zhong
,
H.
Sun
,
H. V.
Demir
,
I. G.
Scheblykin
,
I.
Mora-Seró
,
J. K.
Stolarczyk
,
J. Z.
Zhang
,
J.
Feldmann
,
J.
Hofkens
,
J. M.
Luther
,
J.
Pérez-Prieto
,
L.
Li
,
L.
Manna
,
M. I.
Bodnarchuk
,
M. V.
Kovalenko
,
M. B. J.
Roeffaers
,
N.
Pradhan
,
O. F.
Mohammed
,
O. M.
Bakr
,
P.
Yang
,
P.
Müller-Buschbaum
,
P. V.
Kamat
,
Q.
Bao
,
Q.
Zhang
,
R.
Krahne
,
R. E.
Galian
,
S. D.
Stranks
,
S.
Bals
,
V.
Biju
,
W. A.
Tisdale
,
Y.
Yan
,
R. L. Z.
Hoye
, and
L.
Polavarapu
,
ACS Nano
15
,
10775
10981
(
2021
).
30.
M. R.
Ahmadian-Yazdi
,
N.
Gholampour
, and
M.
Eslamian
,
ACS Appl. Energy Mater.
3
,
3134
3143
(
2020
).
31.
Z.
Zhang
,
X.
Luo
,
B.
Wang
, and
J.
Zhang
,
ACS Appl. Energy Mater.
2
,
2760
2768
(
2019
).
32.
C.
Li
,
S.
Guo
,
J.
Chen
,
Z.
Cheng
,
M.
Zhu
,
J.
Zhang
,
S.
Xiang
, and
Z.
Zhang
,
Nanoscale Adv.
3
,
3554
3562
(
2021
).
33.
T. H.
Chang
,
C. W.
Kung
,
H. W.
Chen
,
T. Y.
Huang
,
S. Y.
Kao
,
H. C.
Lu
,
M. H.
Lee
,
K. M.
Boopathi
,
C. W.
Chu
, and
K. C.
Ho
,
Adv. Mater.
27
,
7229
7235
(
2015
).
34.
D. Y.
Heo
,
H. H.
Do
,
S. H.
Ahn
, and
S. Y.
Kim
,
Polymers
12
,
2061
(
2020
).
35.
G. Y.
Qiao
,
D.
Guan
,
S.
Yuan
,
H.
Rao
,
X.
Chen
,
J. A.
Wang
,
J. S.
Qin
,
J. J.
Xu
, and
J.
Yu
,
J. Am. Chem. Soc.
143
,
14253
14260
(
2021
).
36.
S.
Wang
and
L.
Jiang
,
Adv. Mater.
19
,
3423
3424
(
2007
).
37.
R. N.
Wenzel
,
Ind. Eng. Chem.
28
,
988
994
(
1936
).
38.
A.
Cassie
and
S.
Baxter
,
Trans. Faraday Soc.
40
,
546
551
(
1944
).
39.
C. W.
Extrand
,
Langmuir
18
,
7991
7999
(
2002
).
40.
C. W.
Extrand
,
Langmuir
20
,
5013
5018
(
2004
).
41.
X.
Feng
and
L.
Jiang
,
Adv. Mater.
18
,
3063
3078
(
2006
).
42.
A.
Tuteja
,
W.
Choi
,
M.
Ma
,
J. M.
Mabry
,
S. A.
Mazzella
,
G. C.
Rutledge
,
G. H.
McKinley
, and
R. E.
Cohen
,
Science
318
,
1618
1622
(
2007
).
43.
A.
Knebel
,
B.
Geppert
,
K.
Volgmann
,
D.
Kolokolov
,
A.
Stepanov
,
J.
Twiefel
,
P.
Heitjans
,
D.
Volkmer
, and
J.
Caro
,
Science
358
,
347
351
(
2017
).
44.
S.
Zhou
,
Y.
Wei
,
L.
Li
,
Y.
Duan
,
Q.
Hou
,
L.
Zhang
,
L. X.
Ding
,
J.
Xue
,
H.
Wang
, and
J.
Caro
,
Sci. Adv.
4
,
eaau1393
(
2018
).
45.
Y.
Wang
,
H.
Jin
,
Q.
Ma
,
K.
Mo
,
H.
Mao
,
A.
Feldhoff
,
X.
Cao
,
Y.
Li
,
F.
Pan
, and
Z.
Jiang
,
Angew. Chem.
132
,
4395
4399
(
2020
).
46.
Y.
Guan
,
J.
Shi
,
M.
Xia
,
J.
Zhang
,
Z.
Pang
,
A.
Marchetti
,
X.
Wang
,
J.
Cai
, and
X.
Kong
,
Appl. Surf. Sci.
423
,
349
353
(
2017
).
47.
F.
Gorky
,
J. M.
Lucero
,
J. M.
Crawford
,
B.
Blake
,
M. A.
Carreon
, and
M. L.
Carreon
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
13
,
21338
21348
(
2021
).
48.
V.
Eroshenko
,
Y.
Grosu
,
N.
Tsyrin
,
V.
Stoudenets
,
J. M.
Nedelec
, and
J. P. E.
Grolier
,
J. Phys. Chem. C
119
,
10266
10272
(
2015
).
49.
Y.
Grosu
,
M.
Mierzwa
,
V. A.
Eroshenko
,
S.
Pawlus
,
M.
Chorazewski
,
J. M.
Nedelec
, and
J. P. E.
Grolier
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
9
,
7044
7049
(
2017
).
50.
Y.
Grosu
,
V.
Eroshenko
,
J. M.
Nedelec
, and
J. P. E.
Grolier
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
1572
1574
(
2015
).
51.
A.
Lowe
,
N.
Tsyrin
,
M.
Chorazewski
,
P.
Zajdel
,
M.
Mierzwa
,
J. B.
Leao
,
M.
Bleuel
,
T.
Feng
,
D.
Luo
,
M.
Li
,
D.
Li
,
V.
Stoudenets
,
S.
Pawlus
,
A.
Faik
, and
Y.
Grosu
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
11
,
40842
40849
(
2019
).
52.
S.
Mollick
,
T. N.
Mandal
,
A.
Jana
,
S.
Fajal
,
A. V.
Desai
, and
S. K.
Ghosh
,
ACS Appl. Nano Mater.
2
,
1333
1340
(
2019
).
53.
Z.
Zhu
,
Q.
Sun
,
Z.
Zhang
,
J.
Dai
,
G.
Xing
,
S.
Li
,
X.
Huang
, and
W.
Huang
,
J. Mater. Chem. C
6
,
10121
10137
(
2018
).
54.
C.
Caddeo
,
M. I.
Saba
,
S.
Meloni
,
A.
Filippetti
, and
A.
Mattoni
,
ACS Nano
11
,
9183
9190
(
2017
).
55.
B.
Murali
,
S.
Dey
,
A. L.
Abdelhady
,
W.
Peng
,
E.
Alarousu
,
A. R.
Kirmani
,
N.
Cho
,
S. P.
Sarmah
,
M. R.
Parida
,
M. I.
Saidaminov
,
A. A.
Zhumekenov
,
J.
Sun
,
M. S.
Alias
,
E.
Yengel
,
B. S.
Ooi
,
A.
Amassian
,
O. M.
Bakr
, and
O. F.
Mohammed
,
ACS Energy Lett.
1
,
1119
1126
(
2016
).
56.
A. M.
Leguy
,
Y.
Hu
,
M.
Campoy-Quiles
,
M. I.
Alonso
,
O. J.
Weber
,
P.
Azarhoosh
,
M.
Van Schilfgaarde
,
M. T.
Weller
,
T.
Bein
,
J.
Nelson
,
P.
Docampo
, and
P. R. F.
Barnes
,
Chem. Mater.
27
,
3397
3407
(
2015
).
57.
D.
Shen
,
A.
Pang
,
Y.
Li
,
J.
Dou
, and
M.
Wei
,
Chem. Commun.
54
,
1253
1256
(
2018
).
58.
X.
Liang
,
X.
Zhou
,
C.
Ge
,
H.
Lin
,
S.
Satapathi
,
Q.
Zhu
, and
H.
Hu
,
Org. Electron.
106
,
106546
(
2022
).
59.
Y.
Zhu
,
J.
Ciston
,
B.
Zheng
,
X.
Miao
,
C.
Czarnik
,
Y.
Pan
,
R.
Sougrat
,
Z.
Lai
,
C. E.
Hsiung
,
K.
Yao
,
I.
Pinnau
,
M.
Pan
, and
Y.
Han
,
Nat. Mater.
16
,
532
536
(
2017
).
60.
N. W.
Ashcroft
and
N. D.
Mermin
,
Solid State Physics
(
Cengage Learning
,
2022
).
61.
T.
Koishi
,
K.
Yasuoka
,
S.
Fujikawa
, and
X. C.
Zeng
,
ACS Nano
5
,
6834
6842
(
2011
).
62.
R. C.
Tolman
,
J. Chem. Phys.
17
,
333
337
(
1949
).
63.
B.
Mortada
,
G.
Chaplais
,
V.
Veremeienko
,
H.
Nouali
,
C.
Marichal
, and
J.
Patarin
,
J. Phys. Chem. C
122
,
3846
3855
(
2018
).
64.
R.
Yagi
and
T.
Ueda
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
25
,
20585
(
2023
).
65.
G. J.
Martyna
,
M. L.
Klein
, and
M.
Tuckerman
,
J. Chem. Phys.
97
,
2635
2643
(
1992
).
66.
S.
Plimpton
,
J. Comput. Phys.
117
,
1
19
(
1995
).
67.
A.
Tinti
,
A.
Giacomello
,
S.
Meloni
, and
C. M.
Casciola
,
J. Chem. Phys.
158
,
134708
(
2023
).
68.
G. J.
Martyna
,
D. J.
Tobias
, and
M. L.
Klein
,
J. Chem. Phys.
101
,
4177
4189
(
1994
).
69.
B.
Zheng
,
M.
Sant
,
P.
Demontis
, and
G. B.
Suffritti
,
J. Phys. Chem. C
116
,
933
938
(
2012
).
70.
M.
Tortora
,
P.
Zajdel
,
A. R.
Lowe
,
M.
Chorazewski
,
J. B.
Leão
,
G. V.
Jensen
,
M.
Bleuel
,
A.
Giacomello
,
C. M.
Casciola
,
S.
Meloni
, and
Y.
Grosu
,
Nano Lett.
21
,
2848
2853
(
2021
).
71.
P.
Zajdel
,
D. G.
Madden
,
R.
Babu
,
M.
Tortora
,
D.
Mirani
,
N. N.
Tsyrin
,
L.
Bartolomé
,
E.
Amayuelas
,
D.
Fairen-Jimenez
,
A. R.
Lowe
,
M.
Chorążewski
,
J. B.
Leão
,
C. M.
Brown
,
M.
Bleuel
,
V.
Stoudenets
,
C. M.
Casciola
,
M.
Echeverría
,
F.
Bonilla
,
G.
Grancini
,
S.
Meloni
, and
Y.
Grosu
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
14
,
26699
26713
(
2022
).
72.
W. L.
Jorgensen
,
J.
Chandrasekhar
,
J. D.
Madura
,
R. W.
Impey
, and
M. L.
Klein
,
J. Chem. Phys.
79
,
926
935
(
1983
).
73.
J. L.
Abascal
and
C.
Vega
,
J. Chem. Phys.
123
,
234505
(
2005
).
74.
A. K.
Rappé
,
C. J.
Casewit
,
K.
Colwell
,
W. A.
Goddard
III
, and
W. M.
Skiff
,
J. Am. Chem. Soc.
114
,
10024
10035
(
1992
).
75.
M.
Tuckerman
,
B. J.
Berne
, and
G. J.
Martyna
,
J. Chem. Phys.
97
,
1990
2001
(
1992
).
76.
T.
Young
,
Philos. Trans. R. Soc. London
95
,
65
87
(
1805
).
77.
S.
Bonella
,
S.
Meloni
, and
G.
Ciccotti
,
Eur. Phys. J. B
85
,
97
(
2012
).
78.
A.
Giacomello
,
C. M.
Casciola
,
Y.
Grosu
, and
S.
Meloni
,
Eur. Phys. J. B
94
,
163
(
2021
).
79.
A.
Le Donne
,
A.
Tinti
,
E.
Amayuelas
,
H. K.
Kashyap
,
G.
Camisasca
,
R. C.
Remsing
,
R.
Roth
,
Y.
Grosu
, and
S.
Meloni
,
Adv. Phys.: X
7
,
2052353
(
2022
).
80.
J.
Alejandre
and
G. A.
Chapela
,
J. Chem. Phys.
132
,
014701
(
2010
).
81.
J. R.
Grigera
,
S. G.
Kalko
, and
J.
Fischbarg
,
Langmuir
12
,
154
158
(
1996
).
82.
P.
Rehner
and
J.
Gross
,
J. Chem. Phys.
148
,
164703
(
2018
).
83.
N.
Bruot
and
F.
Caupin
,
Phys. Rev. Lett.
116
,
056102
(
2016
).
84.
E.
Gougoula
,
D. J.
Cole
, and
N. R.
Walker
,
J. Phys. Chem. A
124
,
2649
2659
(
2020
).
85.
E. E.
Sann
,
Y.
Pan
,
Z.
Gao
,
S.
Zhan
, and
F.
Xia
,
Sep. Purif. Technol.
206
,
186
191
(
2018
).
86.
S. H.
Yalkowsky
,
Y.
He
, and
P.
Jain
,
Handbook of Aqueous Solubility Data
(
CRC Press
,
2016
).
87.
E.
Amayuelas
,
M.
Tortora
,
L.
Bartolomé
,
J. D.
Littlefair
,
G.
Paulo
,
A.
Le Donne
,
B.
Trump
,
A. A.
Yakovenko
,
M.
Chorazewski
,
A.
Giacomello
,
P.
Zajdeł
,
S.
Meloni
, and
Y.
Grosu
,
Nano Lett.
23
,
5430
5436
(
2023
).
You do not currently have access to this content.