To improve the performance of the third-order density-functional tight-binding method (DFTB3) for non-covalent interactions involving organic and biological molecules, a chemical-potential equalization (CPE) approach was introduced [J. Phys. Chem. A, 116, 9131 (2012)] and parameterized for the H, C, N, O, and S chemical elements [J. Chem. Phys., 143, 084123 (2015)]. Based largely on equilibrium structures, the parameterized DFTB3/CPE models were shown to exhibit improvements in molecular polarizabilities and intermolecular interactions. With more extensive analyses, however, we observe here that the available DFTB3/CPE models have two critical limitations: (1) they lead to sharply varying potential energy surfaces, thus causing numerical instability in molecular dynamics (MD) simulations, and (2) they lead to spurious interactions at short distances for some dimer complexes. These shortcomings are attributed to the employed screening functions and the overfitting of CPE parameters. In this work, we introduce a new strategy to simplify the parameterization procedure and significantly reduce free parameters down to four global (i.e., independent of element type) ones. With this strategy, two new models, DFTB3/CPE(r) and DFTB3/CPE(r) are parameterized. The new models lead to smooth potential energy surfaces, stable MD simulations, and alleviate the spurious interactions at short distances, thus representing consistent improvements for both neutral and ionic hydrogen bonds.

1.
G.
Seifert
and
J. O.
Joswig
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
,
456
(
2012
).
2.
W.
Thiel
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
4
,
145
(
2014
).
3.
M.
Gaus
,
Q.
Cui
, and
M.
Elstner
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
4
,
49
(
2014
).
4.
A. S.
Christensen
,
T.
Kubař
,
Q.
Cui
, and
M.
Elstner
,
Chem. Rev.
116
,
5301
(
2016
).
5.
T.
Husch
,
A. C.
Vaucher
, and
M.
Reiher
,
Int. J. Quantum Chem.
118
,
e25799
(
2018
).
6.
J. T.
Margraf
and
P. O.
Dral
,
J. Mol. Model.
25
,
119
(
2019
).
7.
F.
Spiegelman
,
N.
Tarrat
,
J.
Cuny
,
L.
Dontot
,
E.
Posenitskiy
,
C.
Martí
,
A.
Simon
, and
M.
Rapacioli
,
Adv. Phys. X
5
,
1710252
(
2020
).
8.
C.
Bannwarth
,
E.
Caldeweyher
,
S.
Ehlert
,
A.
Hansen
,
P.
Pracht
,
J.
Seibert
,
S.
Spicher
, and
S.
Grimme
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
11
,
e1493
(
2021
).
9.
M.
Elstner
,
T.
Frauenheim
,
E.
Kaxiras
,
G.
Seifert
, and
S.
Suhai
,
Phys. Status Solidi
217
,
357
(
2000
).
10.
M.
Elstner
,
T.
Frauenheim
, and
S.
Suhai
,
J. Mol. Struct.: THEOCHEM
632
,
29
(
2003
).
11.
Q.
Cui
and
M.
Elstner
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
14368
(
2014
).
12.
T.
Kubar
,
M.
Elstner
, and
Q.
Cui
,
Annu. Rev. Biophys.
(in press).
13.
P.
Hohenberg
and
W.
Kohn
,
Phys. Rev.
136
,
B864
(
1964
).
14.
W.
Kohn
and
L. J.
Sham
,
Phys. Rev.
140
,
A1133
(
1965
).
15.
J. P.
Perdew
,
J. A.
Chevary
,
S. H.
Vosko
,
K. A.
Jackson
,
M. R.
Pederson
,
D. J.
Singh
, and
C.
Fiolhais
,
Phys. Rev. B
46
,
6671
(
1992
).
16.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
17.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
Y.
Wang
,
Phys. Rev. B
54
,
16533
(
1996
).
18.
D.
Porezag
,
T.
Frauenheim
,
T.
Köhler
,
G.
Seifert
, and
R.
Kaschner
,
Phys. Rev. B
51
,
12947
(
1995
).
19.
G.
Seifert
,
D.
Porezag
, and
T.
Frauenheim
,
Int. J. Quantum Chem.
58
,
185
(
1996
).
20.
M.
Elstner
,
D.
Porezag
,
G.
Jungnickel
,
J.
Elsner
,
M.
Haugk
,
T.
Frauenheim
,
S.
Suhai
, and
G.
Seifert
,
Phys. Rev. B
58
,
7260
(
1998
).
21.
Y.
Yang
,
H.
Yu
,
D.
York
,
Q.
Cui
, and
M.
Elstner
,
J. Phys. Chem. A
111
,
10861
(
2007
).
22.
M.
Gaus
,
Q.
Cui
, and
M.
Elstner
,
J. Chem. Theory Comput.
7
,
931
(
2011
).
23.
M.
Gruden
,
L.
Andjeklović
,
A. K.
Jissy
,
S.
Stepanović
,
M.
Zlatar
,
Q.
Cui
, and
M.
Elstner
,
J. Comput. Chem.
38
,
2171
(
2017
).
24.
A.
Pecina
,
S. M.
Eyrilmez
,
C.
Köprülüoğlu
,
V. M.
Miriyala
,
M.
Lepšík
,
J.
Fanfrlík
,
J.
Řezáč
, and
P.
Hobza
,
Chempluschem
85
,
2361
(
2020
).
25.
Q.
Cui
,
T.
Pal
, and
L.
Xie
,
J. Phys. Chem. B
125
,
689
(
2021
).
26.
G.
Seifert
,
J. Phys. Chem. A
111
,
5609
(
2007
).
27.
M.
Elstner
and
G.
Seifert
,
Philos. Trans. R. Soc., A
372
,
20120483
(
2014
).
28.
B.
Hourahine
,
B.
Aradi
,
V.
Blum
,
F.
Bonafé
,
A.
Buccheri
,
C.
Camacho
,
C.
Cevallos
,
M. Y.
Deshaye
,
T.
Dumitrică
,
A.
Dominguez
,
S.
Ehlert
,
M.
Elstner
,
T.
van der Heide
,
J.
Hermann
,
S.
Irle
,
J. J.
Kranz
,
C.
Köhler
,
T.
Kowalczyk
,
T.
Kubař
,
I. S.
Lee
,
V.
Lutsker
,
R. J.
Maurer
,
S. K.
Min
,
I.
Mitchell
,
C.
Negre
,
T. A.
Niehaus
,
A. M. N.
Niklasson
,
A. J.
Page
,
A.
Pecchia
,
G.
Penazzi
,
M. P.
Persson
,
J.
Řezáč
,
C. G.
Sánchez
,
M.
Sternberg
,
M.
Stöhr
,
F.
Stuckenberg
,
A.
Tkatchenko
,
V. W.-z.
Yu
, and
T.
Frauenheim
,
J. Chem. Phys.
152
,
124101
(
2020
).
29.
K. W.
Sattelmeyer
,
J.
Tirado-Rives
, and
W. L.
Jorgensen
,
J. Phys. Chem. A
110
,
13551
(
2006
).
30.
J.
Řezáč
and
P.
Hobza
,
J. Chem. Theory Comput.
8
,
141
(
2012
).
31.
M.
Gaus
,
A.
Goez
, and
M.
Elstner
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
338
(
2013
).
32.
T.
Kubař
,
Z.
Bodrog
,
M.
Gaus
,
C.
Köhler
,
B.
Aradi
,
T.
Frauenheim
, and
M.
Elstner
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
2939
(
2013
).
33.
M.
Gaus
,
X.
Lu
,
M.
Elstner
, and
Q.
Cui
,
J. Chem. Theory Comput.
10
,
1518
(
2014
).
34.
M.
Kubillus
,
T.
Kubař
,
M.
Gaus
,
J.
Řezáč
, and
M.
Elstner
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
332
(
2015
).
35.
Y.
Nishimura
,
T.
Tsuneda
,
T.
Sato
,
M.
Katouda
, and
S.
Irle
,
J. Phys. Chem. C
121
,
8999
(
2017
).
36.
V. M.
Miriyala
and
J.
Řezáč
,
J. Phys. Chem. A
122
,
2801
(
2018
).
37.
D. M.
York
and
W.
Yang
,
J. Chem. Phys.
104
,
159
(
1996
).
38.
T. J.
Giese
and
D. M.
York
,
J. Chem. Phys.
123
,
164108
(
2005
).
39.
S.
Kaminski
,
T. J.
Giese
,
M.
Gaus
,
D. M.
York
, and
M.
Elstner
,
J. Phys. Chem. A
116
,
9131
(
2012
).
40.
A. S.
Christensen
,
M.
Elstner
, and
Q.
Cui
,
J. Chem. Phys.
143
,
084123
(
2015
).
41.
R. S.
Mulliken
,
J. Chem. Phys.
23
,
1833
(
1955
).
42.
M.
Elstner
,
J. Phys. Chem. A
111
,
5614
(
2007
).
43.
T. J.
Giese
and
D. M.
York
,
Theor. Chem. Acc.
131
,
1145
(
2012
).
44.
J.
Řezáč
,
J.
Fanfrlík
,
D.
Salahub
, and
P.
Hobza
,
J. Chem. Theory Comput.
5
,
1749
(
2009
).
45.
M.
Korth
,
M.
Pitoňák
,
J.
Řezáč
, and
P.
Hobza
,
J. Chem. Theory Comput.
6
,
344
(
2010
).
46.
M.
Korth
,
J. Chem. Theory Comput.
6
,
3808
(
2010
).
47.
S.
Grimme
,
J.
Antony
,
S.
Ehrlich
, and
H.
Krieg
,
J. Chem. Phys.
132
,
154104
(
2010
).
48.
S.
Grimme
,
S.
Ehrlich
, and
L.
Goerigk
,
J. Comput. Chem.
32
,
1456
(
2011
).
49.
P.
Pyykkö
,
J. Phys. Chem. A
119
,
2326
(
2015
).
50.
A.
Bondi
,
J. Phys. Chem.
68
,
441
(
1964
).
51.
B. R.
Brooks
,
C. L.
Brooks
,
A. D.
Mackerell
,
L.
Nilsson
,
R. J.
Petrella
,
B.
Roux
,
Y.
Won
,
G.
Archontis
,
C.
Bartels
,
S.
Boresch
,
A.
Caflisch
,
L.
Caves
,
Q.
Cui
,
A. R.
Dinner
,
M.
Feig
,
S.
Fischer
,
J.
Gao
,
M.
Hodoscek
,
W.
Im
,
K.
Kuczera
,
T.
Lazaridis
,
J.
Ma
,
V.
Ovchinnikov
,
E.
Paci
,
R. W.
Pastor
,
C. B.
Post
,
J. Z.
Pu
,
M.
Schaefer
,
B.
Tidor
,
R. M.
Venable
,
H. L.
Woodcock
,
X.
Wu
,
W.
Yang
,
D. M.
York
, and
M.
Karplus
,
J. Comput. Chem.
30
,
1545
(
2009
).
52.
J. G.
Brandenburg
and
S.
Grimme
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
1785
(
2014
).
53.
J.
Řezáč
,
K. E.
Riley
, and
P.
Hobza
,
J. Chem. Theory Comput.
7
,
2427
(
2011
).
54.
L. A.
Curtiss
,
P. C.
Redfern
, and
K.
Raghavachari
,
J. Chem. Phys.
126
,
084108
(
2007
).
55.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A. V.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams-Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M. J.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E. N.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T. A.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A. P.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
, GAUSSIAN 16 Revision C.01,
Wallingford
,
CT
,
2016
.
56.
R.
Petraglia
and
C.
Corminboeuf
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
3020
(
2013
).
57.
J.
Řezáč
,
J. Chem. Theory Comput.
16
,
2355
(
2020
).
58.
J.
Řezáč
,
J. Chem. Theory Comput.
16
,
6305
(
2020
).
59.
C.
Bannwarth
,
S.
Ehlert
, and
S.
Grimme
,
J. Chem. Theory Comput.
15
,
1652
(
2019
).
60.
S.
Grimme
,
C.
Bannwarth
, and
P.
Shushkov
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
1989
(
2017
).
61.
J.
Towns
,
T.
Cockerill
,
M.
Dahan
,
I.
Foster
,
K.
Gaither
,
A.
Grimshaw
,
V.
Hazlewood
,
S.
Lathrop
,
D.
Lifka
,
G. D.
Peterson
,
R.
Roskies
,
J. R.
Scott
, and
N.
Wilkins-Diehr
,
Comput. Sci. Eng.
16
,
62
(
2014
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.