Protic ionic liquids (PILs), made from anhydrous mixtures of Bronsted acids HA and bases B (HA + B → BH+ + A), occasionally suffer from limited ionicity. In cases of “poor” PILs (<10% ionicity, e.g., using carboxylic acids), past simulations have hinted that ion-pair association, more than incomplete proton transfer, is at fault. To improve upon the Fuoss equation for predicting the degree of ion pairing, new electrostatic equations (including induced dipoles) are presented, for ion-pair and other associations that occur in anhydrous amine/carboxylic acid mixtures. The equations present the association Gibbs energies ΔGA (and thus the association constants KA) as functions of three fundamental properties: the acid/base mixing ratio (n = xA/xB), the HA-to-B proton-transfer strength (ΔpKa,ε=78), and the dielectric constant (relative permittivity) of the mixture (ε). Parameter values were obtained from fits to constant-dielectric quantum chemistry data (obtained and presented here). These ΔGA functions were then used to predict ΔGioniz values for the net ion-generating (autoionization) equilibrium in carboxylic acid/amine mixtures: 2B(HA)nB(HA)ndHB++A(HA)n+d1, where n = xA/xB and d = degree of disproportionation. The agreement with experiment was excellent, demonstrating that these equations could have useful predictive power.

1.
M.
Yoshizawa
,
W.
Xu
, and
C. A.
Angell
,
J. Am. Chem. Soc.
125
,
15411
(
2003
).
2.
C. A.
Angell
,
N.
Byrne
, and
J.-P.
Belieres
,
Acc. Chem. Res.
40
,
1228
(
2007
).
3.
T. L.
Greaves
and
C. J.
Drummond
,
Chem. Rev.
108
,
206
(
2008
).
4.
T. L.
Greaves
and
C. J.
Drummond
,
Chem. Rev.
115
,
11379
(
2015
).
5.
D. R.
MacFarlane
,
M.
Forsyth
,
E. I.
Izgorodina
,
A. P.
Abbott
,
G.
Annat
, and
K.
Fraser
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
4962
(
2009
).
6.
K.
Ueno
,
H.
Tokuda
, and
M.
Watanabe
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
1649
(
2010
).
7.
W.
Xu
,
E. I.
Cooper
, and
C. A.
Angell
,
J. Phys. Chem. B
107
,
6170
(
2003
).
8.
S. K.
Davidowski
,
F.
Thompson
,
W.
Huang
,
M.
Hasani
,
S. A.
Amin
,
C. A.
Angell
, and
J. L.
Yarger
,
J. Phys. Chem. B
120
,
4279
(
2016
).
9.
M.
Hasani
,
S. A.
Amin
,
J. L.
Yarger
,
S. K.
Davidowski
, and
C. A.
Angell
,
J. Phys. Chem. B
123
,
1815
(
2019
).
10.
A.
Noda
,
K.
Hayamizu
, and
M.
Watanabe
,
J. Phys. Chem. B
105
,
4603
(
2001
).
11.
H.
Tokuda
,
S.
Tsuzuki
,
M. A. B. H.
Susan
,
K.
Hayamizu
, and
M.
Watanabe
,
J. Phys. Chem. B
110
,
19593
(
2006
).
12.
M. S.
Miran
,
M.
Hoque
,
T.
Yasuda
,
S.
Tsuzuki
,
K.
Ueno
, and
M.
Watanabe
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
21
,
418
(
2019
).
13.
J. P.
Hansen
and
I. R.
McDonald
,
Phys. Rev. A
11
,
2111
(
1975
).
14.
K.
Compaan
and
Y.
Haven
,
Trans. Faraday Soc.
52
,
786
(
1956
).
15.
K.
Compaan
and
Y.
Haven
,
Trans. Faraday Soc.
54
,
1498
(
1958
).
16.
G. E.
Murch
,
Solid State Ionics
7
,
177
(
1982
).
17.
M. C.
Lonergan
,
J. W.
Perram
,
M. A.
Ratner
, and
D. F.
Shriver
,
J. Chem. Phys.
98
,
4937
(
1993
).
18.
M. J.
Monteiro
,
F. F. C.
Bazito
,
L. J. A.
Siqueira
,
M. C. C.
Ribeiro
, and
R. M.
Torresi
,
J. Phys. Chem. B
112
,
2102
(
2008
).
19.
T.
Frömling
,
M.
Kunze
,
M.
Schönhoff
,
J.
Sundermeyer
, and
B.
Roling
,
J. Phys. Chem. B
112
,
12985
(
2008
).
20.
N. A.
Stolwijk
and
S.
Obeidi
,
Electrochim. Acta
54
,
1645
(
2009
).
21.
S. K.
Mann
,
S. P.
Brown
, and
D. R.
MacFarlane
,
ChemPhysChem
21
,
1444
(
2020
).
22.
K. R.
Harris
,
J. Phys. Chem. B
123
,
7014
(
2019
).
23.
J. O’M.
Bockris
and
A. K. N.
Reddy
,
Modern Electrochemistry: Vol. 1. Ionics
, 2nd ed. (
Plenum Press
,
New York
,
1998
).
24.
W. D.
Compton
,
Phys. Rev.
101
,
1209
(
1956
).
25.
J.
Bardeen
and
C.
Herring
, in
Imperfections in Nearly Perfect Crystals
, edited by
W.
Shockley
(
Wiley
,
New York
,
1952
), p.
261
.
26.
H.
Sato
and
R.
Kikuchi
,
J. Chem. Phys.
55
,
677
(
1971
).
27.
R.
Kikuchi
and
H.
Sato
,
J. Chem. Phys.
55
,
702
(
1971
).
28.
A. Z.
Borukca
,
J. O’M.
Bockris
, and
J. A.
Kitchener
,
J. Chem. Phys.
24
,
1282
(
1956
).
29.
A. Z.
Borukca
,
J. O’M.
Bockris
, and
J. A.
Kitchener
,
Proc. R. Soc. London, Ser. A
241
,
554
(
1957
).
30.
W.
Zhao
,
F.
Leroy
,
B.
Heggen
,
S.
Zahn
,
B.
Kirchner
,
S.
Balasubramanian
, and
F.
Müller-Plathe
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
15825
(
2009
).
31.
A. A.
Lee
,
D.
Vella
,
S.
Perkin
, and
A.
Goriely
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
159
(
2015
).
32.
A.
Klemm
,
Z. Naturforsch.
8a
,
397
(
1953
).
33.
R. W.
Laity
,
Ann. N. Y. Acad. Sci.
79
,
997
(
1960
).
34.
B.
Berne
and
S. A.
Rice
,
J. Chem. Phys.
40
,
1347
(
1964
).
35.
K. R.
Harris
,
J. Phys. Chem. B
120
,
12135
(
2016
).
36.
O.
Hollóczki
,
F.
Malberg
,
T.
Welton
, and
B.
Kirchner
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
16880
(
2014
).
37.
B.
Kirchner
,
F.
Malberg
,
D. S.
Firaha
, and
O.
Hollóczki
,
J. Phys.: Condens. Matter
27
,
463002
(
2015
).
38.
F.
Philippi
,
D.
Rauber
,
M.
Springborg
, and
R.
Hempelmann
,
J. Phys. Chem. A
123
,
851
(
2019
).
39.
F.
Philippi
,
A.
Quinten
,
D.
Rauber
,
M.
Springborg
, and
R.
Hempelmann
,
J. Phys. Chem. A
123
,
4188
(
2019
).
40.
Y.
Shao
,
K.
Shigenobu
,
M.
Watanabe
, and
C.
Zhang
,
J. Phys. Chem. B
124
,
4774
(
2020
).
41.
F.
Philippi
,
K.
Goloviznina
,
Z.
Gong
,
S.
Gehrke
,
B.
Kirchner
,
A. A. H.
Pádua
, and
P. A.
Hunt
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
24
,
3144
(
2022
).
42.
T. I.
Morrow
and
E. J.
Maginn
,
J. Phys. Chem. B
106
,
12807
(
2002
).
43.
B. L.
Bhargava
and
S.
Balasubramanian
,
J. Chem. Phys.
127
,
114510
(
2007
).
44.
E. J.
Maginn
,
J. Phys.: Condens. Matter
21
,
373101
(
2009
).
45.
C.
Schreiner
,
S.
Zugmann
,
R.
Hartl
, and
H. J.
Gores
,
J. Chem. Eng. Data
55
,
1784
(
2010
).
46.
W. M.
Haynes
,
D. R.
Lide
, and
T. J.
Bruno
,
CRC Handbook of Chemistry and Physics: A Ready-Reference Book of Chemical and Physical Data
, 97th ed. (
CRC Press
,
Boca Raton, FL
,
2016, 2017
).
47.
H. E.
Patten
,
J. Phys. Chem.
6
,
554
(
1902
).
48.
L. E.
Swearingen
and
R. F.
Ross
,
J. Phys. Chem.
38
,
1141
(
1934
).
49.
P.
Huyskens
,
N.
Felix
,
A.
Janssens
,
F.
Van den Broeck
, and
F.
Kapuku
,
J. Phys. Chem.
84
,
1387
(
1980
).
50.
F.
Kohler
,
R.
Gopal
,
G.
Goetze
,
H.
Atrops
,
M. A.
Demeriz
,
E.
Liebermann
,
E.
Wilhelm
,
F.
Ratkovics
, and
B.
Palagyi
,
J. Phys. Chem.
85
,
2524
(
1981
).
51.
R. G.
Treble
,
K. E.
Johnson
, and
E.
Tosh
,
Can. J. Chem.
84
,
915
(
2006
).
52.
N. P.
Aravindakshan
,
K. E.
Gemmell
,
K. E.
Johnson
, and
A. L. L.
East
,
J. Chem. Phys.
149
,
094505
(
2018
).
53.
D. O.
Klapatiuk
,
K. E.
Johnson
, and
A. L. L.
East
,
ECS Trans.
98
,
149
(
2020
).
54.
R. M.
Fuoss
and
C. A.
Kraus
,
J. Am. Chem. Soc.
55
,
2387
(
1933
).
55.
Y.
Miyauchi
,
M.
Hojo
,
N.
Ide
, and
Y.
Imai
,
J. Chem. Soc., Faraday Trans.
88
,
1425
(
1992
).
56.
R. M.
Fuoss
,
J. Am. Chem. Soc.
80
,
5059
(
1958
).
57.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
B.
Varone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
, Gaussian 09, Rev. C01,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
,
2010
.
58.
J.
Tomasi
,
B.
Mennucci
, and
E.
Cancès
,
J. Mol. Struct.: THEOCHEM
464
,
211
(
1999
).
59.
M.
Cossi
,
G.
Scalmani
,
N.
Rega
, and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
117
,
43
(
2002
).
60.
K.
Rappé
,
C. J.
Casewit
,
K. S.
Colwell
,
W. A.
Goddard
 III
, and
W. M.
Skiff
,
J. Am. Chem. Soc.
114
,
10024
(
1992
).
61.
D. H.
Patel
and
A. L. L.
East
,
J. Phys. Chem. A
124
,
9088
(
2020
).
62.
D.
Fox
, private communication (2018); F. Clemente, private communication (
2021
).
63.
K.
Orzechowski
,
M.
Pajdowska
,
J.
Przybylski
,
J.
Gliński
, and
H. A.
Kołodziej
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
2
,
4676
(
2000
).
64.
K.
Orzechowski
,
M.
Pajdowska
,
K.
Fuchs
, and
U.
Kaatze
,
J. Chem. Phys.
119
,
8558
(
2003
).
65.
S. S.
Rana
and
A. L. L.
East
,
ECS Trans.
109
,
11
(
2022
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.