We present a molecular geometry optimization algorithm based on the gradient-enhanced universal kriging (GEUK) formalism with ab initio prior mean functions, which incorporates prior physical knowledge to surrogate-based optimization. In this formalism, we have demonstrated the advantage of allowing the prior mean functions to be adaptive during geometry optimization over a pre-fixed choice of prior functions. Our implementation is general and flexible in two senses. First, the optimizations on the surrogate surface can be in both Cartesian coordinates and curvilinear coordinates. We explore four representative curvilinear coordinates in this work, including the redundant Coulombic coordinates, the redundant internal coordinates, the non-redundant delocalized internal coordinates, and the non-redundant hybrid delocalized internal Z-matrix coordinates. We show that our GEUK optimizer accelerates geometry optimization as compared to conventional non-surrogate-based optimizers in internal coordinates. We further showcase the power of the GEUK with on-the-fly adaptive priors for efficient optimizations of challenging molecules (Criegee intermediates) with a high-accuracy electronic structure method (the coupled-cluster method). Second, we present the usage of internal coordinates under the complete curvilinear scheme. A complete curvilinear scheme performs both surrogate potential-energy surface (PES) fitting and structure optimization entirely in the curvilinear coordinates. Our benchmark indicates that the complete curvilinear scheme significantly reduces the cost of structure minimization on the surrogate compared to the incomplete curvilinear scheme, which fits the surrogate PES in curvilinear coordinates partially and optimizes a structure in Cartesian coordinates through curvilinear coordinates via the chain rule.

1.
A.
Denzel
and
J.
Kästner
,
J. Chem. Phys.
148
,
094114
(
2018
).
2.
P. O.
Dral
,
A.
Owens
,
A.
Dral
, and
G.
Csányi
,
J. Chem. Phys.
152
,
204110
(
2020
).
3.
D.
Huang
,
J. L.
Bao
, and
J.-B.
Tristan
,
J. Chem. Phys.
156
,
134109
(
2022
).
4.
S.
Kaappa
,
E. G.
del Río
, and
K. W.
Jacobsen
,
Phys. Rev. B
103
,
174114
(
2021
).
5.
G.
Schmitz
and
O.
Christiansen
,
J. Chem. Phys.
148
,
241704
(
2018
).
6.
I. F..
Galván
,
G.
Raggi
, and
R.
Lindh
,
J. Chem. Theory Comput.
17
,
571
(
2021
).
7.
G.
Raggi
,
I. F.
Galván
,
C. L.
Ritterhoff
,
M.
Vacher
, and
R.
Lindh
,
J. Chem. Theory Comput.
16
,
3989
(
2020
).
8.
Y.-Y.
Chuang
and
D. G.
Truhlar
,
J. Phys. Chem. A
102
,
242
(
1998
).
9.
K. A.
Nguyen
,
C. F.
Jackels
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
104
,
6491
(
1996
).
10.
C. F.
Jackels
,
Z.
Gu
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
102
,
3188
(
1995
).
11.
H. B.
Schlegel
,
J. Comput. Chem.
24
,
1514
(
2003
).
12.
J.
Baker
,
J. Comput. Chem.
14
,
1085
(
1993
).
13.
P.
Pulay
and
G.
Fogarasi
,
J. Chem. Phys.
96
,
2856
(
1992
).
14.
W. J.
Hehre
,
W. A.
Lathan
,
R.
Ditchfield
,
M. D.
Newton
, and
J. A.
Pople
, GAUSSIAN 70 Program No. 236, Quantum Chemistry Program Exchange,
1973
.
15.
H. B.
Schlegel
,
J. Comput. Chem.
3
,
214
(
1982
).
16.
J.
Baker
and
W. J.
Hehre
,
J. Comput. Chem.
12
,
606
(
1991
).
17.
G.
Fogarasi
,
X.
Zhou
,
P. W.
Taylor
, and
P.
Pulay
,
J. Am. Chem. Soc.
114
,
8191
(
1992
).
18.
P.
Pulay
,
G.
Fogarasi
,
F.
Pang
, and
J. E.
Boggs
,
J. Am. Chem. Soc.
101
,
2550
(
1979
).
19.
J.
Baker
,
A.
Kessi
, and
B.
Delley
,
J. Chem. Phys.
105
,
192
(
1996
).
20.
J.
Baker
,
D.
Kinghorn
, and
P.
Pulay
,
J. Chem. Phys.
110
,
4986
(
1999
).
22.
V.
Bakken
and
T.
Helgaker
,
J. Chem. Phys.
117
,
9160
(
2002
).
23.
B.
Paizs
,
G.
Fogarasi
, and
P.
Pulay
,
J. Chem. Phys.
109
,
6571
(
1998
).
24.
M.
Swart
and
F.
Matthias Bickelhaupt
,
Int. J. Quantum Chem.
106
,
2536
(
2006
).
25.
M.
Rupp
,
A.
Tkatchenko
,
K. R.
Müller
, and
O. A.
von Lilienfeld
,
Phys. Rev. Lett.
108
,
058301
(
2012
).
26.
A. P.
Bartók
,
R.
Kondor
, and
G.
Csányi
,
Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys.
87
,
184115
(
2013
).
27.
C.
Teng
,
Y.
Wang
,
D.
Huang
,
K.
Martin
,
J.-B.
Tristan
, and
J. L.
Bao
,
J. Chem. Theory Comput.
18
,
5739
(
2022
).
28.
F.
Faber
,
A.
Lindmaa
,
O. A.
von Lilienfeld
, and
R.
Armiento
,
Int. J. Quantum Chem.
115
,
1094
(
2015
).
29.
D.
Huang
,
C.
Teng
,
J. L.
Bao
, and
J.-B.
Tristan
,
J. Math. Chem.
60
,
969
(
2022
).
30.
D.
Born
and
J.
Kästner
,
J. Chem. Theory Comput.
17
,
5955
(
2021
).
31.
H. B.
Nielsen
,
S. N.
Lophaven
, and
J.
Søndergaard
, DACE - A Matlab Kriging Toolbox,
2002
.
32.
J. C.
García-Merino
,
C.
Calvo-Jurado
, and
E.
García-Macías
,
J. Math. Chem.
60
,
1555
(
2022
).
33.
J.
Baker
,
J. Comput. Chem.
7
,
385
(
1986
).
34.
C.
Peng
,
P. Y.
Ayala
,
H. B.
Schlegel
, and
M. J.
Frisch
,
J. Comput. Chem.
17
,
49
(
1996
).
35.
R.
Meyer
and
A. W.
Hauser
,
J. Chem. Phys.
152
,
084112
(
2020
).
36.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A.
v Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J.
v Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams-Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M. J.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E. N.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T. A.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A. P.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
, gaussian 16, Revision C.01,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
2016
.
37.
H.-J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
F. R.
Manby
,
J. A.
Black
,
K.
Doll
,
A.
Heßelmann
,
D.
Kats
,
A.
Köhn
,
T.
Korona
,
D. A.
Kreplin
,
Q.
Ma
,
T. F.
Miller
,
A.
Mitrushchenkov
,
K. A.
Peterson
,
I.
Polyak
,
G.
Rauhut
, and
M.
Sibaev
,
J. Chem. Phys.
152
,
144107
(
2020
).
38.
H.-J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
G.
Knizia
,
F. R.
Manby
, and
M.
Schütz
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
,
242
(
2012
).
39.
H.-J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
G.
Knizia
,
F. R.
Manby
,
M.
Schütz
,
P.
Celani
,
W.
Györffy
,
D.
Kats
,
T.
Korona
,
R.
Lindh
,
A.
Mitrushenkov
,
G.
Rauhut
,
K. R.
Shamasundar
,
T. B.
Adler
,
R. D.
Amos
,
S. J.
Bennie
,
A.
Bernhardsson
,
A.
Berning
,
D. L.
Cooper
,
M. J. O.
Deegan
,
A. J.
Dobbyn
,
F.
Eckert
,
E.
Goll
,
C.
Hampel
,
A.
Hesselmann
,
G.
Hetzer
,
T.
Hrenar
,
G.
Jansen
,
C.
Köppl
,
S. J. R.
Lee
,
Y.
Liu
,
A. W.
Lloyd
,
Q.
Ma
,
R. A.
Mata
,
A. J.
May
,
S. J.
McNicholas
,
W.
Meyer
,
T. F.
Miller
 III
,
M. E.
Mura
,
A.
Nicklass
,
D. P.
O’Neill
,
P.
Palmieri
,
D.
Peng
,
K.
Pflüger
,
R.
Pitzer
,
M.
Reiher
,
T.
Shiozaki
,
H.
Stoll
,
A. J.
Stone
,
R.
Tarroni
,
T.
Thorsteinsson
,
M.
Wang
, and
M.
Welborn
, MOLPRO 2022,
2022
.
40.
X.
Li
and
M. J.
Frisch
,
J. Chem. Theory Comput.
2
,
835
(
2006
).
41.
Ö.
Farkas
and
H. B.
Schlegel
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
4
,
11
(
2002
).
42.
B.
Long
,
J. L.
Bao
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Am. Chem. Soc.
138
,
14409
(
2016
).
43.
W.
Győrffy
and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
148
,
114104
(
2018
).
44.
T. B.
Adler
,
G.
Knizia
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
127
,
221106
(
2007
).
45.
C.
Hampel
,
K. A.
Peterson
, and
H.-J.
Werner
,
Chem. Phys. Lett.
190
,
1
(
1992
).
46.
J. A.
Pople
,
R.
Krishnan
,
H. B.
Schlegel
, and
J. S.
Binkley
,
Int. J. Quantum Chem.
14
,
545
(
1978
).
47.
R. J.
Bartlett
and
G. D.
Purvis
,
Int. J. Quantum Chem.
14
,
561
(
1978
).
48.
K.
Raghavachari
,
G. W.
Trucks
,
J. A.
Pople
, and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Phys. Lett.
157
,
479
(
1989
).
49.
G.
Knizia
,
T. B.
Adler
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
130
,
054104
(
2009
).
50.
E. B.
Wilson
,
J. C.
Decius
, and
P. C.
Cross
,
Molecular Vibrations: The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra
(
McGraw-Hill
,
1955
).
51.
A. R.
Hoy
,
I. M.
Mills
, and
G.
Strey
,
Mol. Phys.
24
,
1265
(
1972
).
52.
B.
Cordero
,
V.
Gómez
,
A. E.
Platero-Prats
,
M.
Revés
,
J.
Echeverría
,
E.
Cremades
,
F.
Barragán
, and
S.
Alvarez
,
Dalton Trans.
2008
,
2832
.
53.
D. J.
Pearce
and
D. J.
Pearce
, Technical Report,
2005
.
54.
P.
Virtanen
,
R.
Gommers
,
T. E.
Oliphant
,
M.
Haberland
,
T.
Reddy
,
D.
Cournapeau
,
E.
Burovski
,
P.
Peterson
,
W.
Weckesser
,
J.
Bright
,
S. J.
van der Walt
,
M.
Brett
,
J.
Wilson
,
K. J.
Millman
,
N.
Mayorov
,
A. R. J.
Nelson
,
E.
Jones
,
R.
Kern
,
E.
Larson
,
C. J.
Carey
,
İ.
Polat
,
Y.
Feng
,
E. W.
Moore
,
J.
VanderPlas
,
D.
Laxalde
,
J.
Perktold
,
R.
Cimrman
,
I.
Henriksen
,
E. A.
Quintero
,
C. R.
Harris
,
A. M.
Archibald
,
A. H.
Ribeiro
,
F.
Pedregosa
,
P.
van Mulbregt
,
A.
Vijaykumar
,
A. P.
Bardelli
,
A.
Rothberg
,
A.
Hilboll
,
A.
Kloeckner
,
A.
Scopatz
,
A.
Lee
,
A.
Rokem
,
C. N.
Woods
,
C.
Fulton
,
C.
Masson
,
C.
Häggström
,
C.
Fitzgerald
,
D. A.
Nicholson
,
D. R.
Hagen
,
D. v.
Pasechnik
,
E.
Olivetti
,
E.
Martin
,
E.
Wieser
,
F.
Silva
,
F.
Lenders
,
F.
Wilhelm
,
G.
Young
,
G. A.
Price
,
G.-L.
Ingold
,
G. E.
Allen
,
G. R.
Lee
,
H.
Audren
,
I.
Probst
,
J. P.
Dietrich
,
J.
Silterra
,
J. T.
Webber
,
J.
Slavič
,
J.
Nothman
,
J.
Buchner
,
J.
Kulick
,
J. L.
Schönberger
,
J. V.
de Miranda Cardoso
,
J.
Reimer
,
J.
Harrington
,
J. L. C.
Rodríguez
,
J.
Nunez-Iglesias
,
J.
Kuczynski
,
K.
Tritz
,
M.
Thoma
,
M.
Newville
,
M.
Kümmerer
,
M.
Bolingbroke
,
M.
Tartre
,
M.
Pak
,
N. J.
Smith
,
N.
Nowaczyk
,
N.
Shebanov
,
O.
Pavlyk
,
P. A.
Brodtkorb
,
P.
Lee
,
R. T.
McGibbon
,
R.
Feldbauer
,
S.
Lewis
,
S.
Tygier
,
S.
Sievert
,
S.
Vigna
,
S.
Peterson
,
S.
More
,
T.
Pudlik
,
T.
Oshima
,
T. J.
Pingel
,
T. P.
Robitaille
,
T.
Spura
,
T. R.
Jones
,
T.
Cera
,
T.
Leslie
,
T.
Zito
,
T.
Krauss
,
U.
Upadhyay
,
Y. O.
Halchenko
, and
Y.
Vázquez-Baeza
,
Nat. Methods
17
,
261
(
2020
).
55.
J. J. P.
Stewart
,
J. Comput. Chem.
10
,
221
(
1989
).
56.
J. J. P.
Stewart
,
J. Mol. Model.
13
,
1173
(
2007
).
57.
J. J. P.
Stewart
,
J. Mol. Model.
19
,
1
(
2013
).
58.
A.
Hjorth Larsen
,
J.
Jørgen Mortensen
,
J.
Blomqvist
,
I. E.
Castelli
,
R.
Christensen
,
M.
Dułak
,
J.
Friis
,
M. N.
Groves
,
B.
Hammer
,
C.
Hargus
,
E. D.
Hermes
,
P. C.
Jennings
,
P.
Bjerre Jensen
,
J.
Kermode
,
J. R.
Kitchin
,
E.
Leonhard Kolsbjerg
,
J.
Kubal
,
K.
Kaasbjerg
,
S.
Lysgaard
,
J.
Bergmann Maronsson
,
T.
Maxson
,
T.
Olsen
,
L.
Pastewka
,
A.
Peterson
,
C.
Rostgaard
,
J.
Schiøtz
,
O.
Schütt
,
M.
Strange
,
K. S.
Thygesen
,
T.
Vegge
,
L.
Vilhelmsen
,
M.
Walter
,
Z.
Zeng
, and
K. W.
Jacobsen
,
J. Phys.: Condens. Matter
29
,
273002
(
2017
).
59.
K. A.
Peterson
,
T. B.
Adler
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
128
,
084102
(
2008
).
60.
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
61.
S.
Kritikou
and
J. G.
Hill
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
5269
(
2015
).
62.
K. E.
Yousaf
and
K. A.
Peterson
,
J. Chem. Phys.
129
,
184108
(
2008
).
63.
A. D.
Becke
,
Phys. Rev. A
38
,
3098
(
1988
).
64.
J. P.
Perdew
,
Phys. Rev. B
33
,
8822
(
1986
).
65.
F.
Weigend
and
R.
Ahlrichs
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
7
,
3297
(
2005
).
66.
B. J.
Lynch
,
Y.
Zhao
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Phys. Chem. A
107
,
1384
(
2003
).
67.
H. S.
Yu
,
X.
He
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Theory Comput.
12
,
1280
(
2016
).
68.
C.
Lee
,
W.
Yang
, and
R. G.
Parr
,
Phys. Rev. B
37
,
785
(
1988
).
69.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
(
1993
).
70.
P. J.
Stephens
,
F. J.
Devlin
,
C. F.
Chabalowski
, and
M. J.
Frisch
,
J. Phys. Chem.
98
,
11623
(
1994
).
71.
C.
Adamo
and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
110
,
6158
(
1999
).
72.
F.
Weigend
,
A.
Köhn
, and
C.
Hättig
,
J. Chem. Phys.
116
,
3175
(
2002
).
73.
F.
Eckert
,
P.
Pulay
, and
H.-J.
Werner
,
J. Comput. Chem.
18
,
1473
(
1997
).
74.
C.
Zhu
,
R. H.
Byrd
,
P.
Lu
, and
J.
Nocedal
,
ACM Trans. Math. Softw.
23
,
550
(
1997
).
75.
R. H.
Byrd
,
P.
Lu
,
J.
Nocedal
, and
C.
Zhu
,
SIAM J. Sci. Comput.
16
,
1190
(
1995
).
76.
A. B.
Birkholz
and
H. B.
Schlegel
,
Theor. Chem. Acc.
135
,
84
(
2016
).
77.
A.
Denzel
and
J.
Kästner
,
J. Chem. Theory Comput.
14
,
5777
(
2018
).
78.
K.
Throssel
and
M. J.
Frisch
, Evaluation and Improvement of Semi-Empirical Methods I: PM7R8: A Variant of PM7 with Numerically Stable Hydrogen Bonding Corrections, n.d.
79.
R.
Lindh
,
A.
Bernhardsson
,
G.
Karlström
, and
P.-Å.
Malmqvist
,
Chem. Phys. Lett.
241
,
423
(
1995
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.