Poly(vinyl alcohol) (PVA) has ice binding and ice nucleating properties. Here, we explore the dependence of the molecular size of PVA on its ice nucleation activity. For this purpose, we studied ice nucleation in aqueous solutions of PVA samples with molar masses ranging from 370 to 145 000 g mol−1, with a particular focus on oligomer samples with low molar mass. The experiments employed a novel microfluidic setup that is a follow-up on the previous WeIzmann Supercooled Droplets Observation on a Microarray (WISDOM) design by Reicher et al. The modified setup introduced and characterized here, termed nanoliter Bielefeld Ice Nucleation ARraY (nanoBINARY), uses droplet microfluidics with droplets (96 ± 4) µm in diameter and a fluorinated continuous oil phase and surfactant. A comparison of homogeneous and heterogeneous ice nucleation data obtained with nanoBINARY to those obtained with WISDOM shows very good agreement, underpinning its ability to study low-temperature ice nucleators as well as homogeneous ice nucleation due to the low background of impurities. The experiments on aqueous PVA solutions revealed that the ice nucleation activity of shorter PVA chains strongly decreases with a decrease in molar mass. While the cumulative number of ice nucleating sites per mass nm of polymers with different molar masses is the same, it becomes smaller for oligomers and completely vanishes for dimer and monomer representatives such as 1,3-butanediol, propan-2-ol, and ethanol, most likely because these molecules become too small to effectively stabilize the critical ice embryo. Overall, our results are consistent with PVA polymers and oligomers acting as heterogeneous ice nucleators.

1.
2.
H. R.
Pruppacher
and
J. D.
Klett
,
Microphysics of Clouds and Precipitation
, 2nd rev. and enl. ed. (
Kluwer Academic Publishers
,
Dordrecht, Boston
,
1997
).
3.
T.
Koop
,
B.
Luo
,
A.
Tsias
, and
T.
Peter
,
Nature
406
,
611
(
2000
).
5.
N.
Hiranuma
,
O.
Möhler
,
K.
Yamashita
,
T.
Tajiri
,
A.
Saito
,
A.
Kiselev
,
N.
Hoffmann
,
C.
Hoose
,
E.
Jantsch
,
T.
Koop
, and
M.
Murakami
,
Nat. Geosci.
8
,
273
(
2015
).
6.
D.
O’Sullivan
,
M. P.
Adams
,
M. D.
Tarn
,
A. D.
Harrison
,
J.
Vergara-Temprado
,
G. C. E.
Porter
,
M. A.
Holden
,
A.
Sanchez-Marroquin
,
F.
Carotenuto
,
T. F.
Whale
,
J. B.
McQuaid
,
R.
Walshaw
,
D. H. P.
Hedges
,
I. T.
Burke
,
Z.
Cui
, and
B. J.
Murray
,
Sci. Rep.
8
,
13821
(
2018
).
7.
R.
Wagner
,
L.
Ickes
,
A. K.
Bertram
,
N.
Els
,
E.
Gorokhova
,
O.
Möhler
,
B. J.
Murray
,
N. S.
Umo
, and
M. E.
Salter
,
Atmos. Chem. Phys.
21
,
13903
(
2021
).
8.
H.
Wex
,
S.
Augustin-Bauditz
,
Y.
Boose
,
C.
Budke
,
J.
Curtius
,
K.
Diehl
,
A.
Dreyer
,
F.
Frank
,
S.
Hartmann
,
N.
Hiranuma
,
E.
Jantsch
,
Z. A.
Kanji
,
A.
Kiselev
,
T.
Koop
,
O.
Möhler
,
D.
Niedermeier
,
B.
Nillius
,
M.
Rösch
,
D.
Rose
,
C.
Schmidt
,
I.
Steinke
, and
F.
Stratmann
,
Atmos. Chem. Phys.
15
,
1463
(
2015
).
9.
Z. A.
Kanji
,
L. A.
Ladino
,
H.
Wex
,
Y.
Boose
,
M.
Burkert-Kohn
,
D. J.
Cziczo
, and
M.
Krämer
,
Meteorol. Monogr.
58
,
1.1
1.33
(
2017
).
10.
L.
Eickhoff
,
K.
Dreischmeier
,
A.
Zipori
,
V.
Sirotinskaya
,
C.
Adar
,
N.
Reicher
,
I.
Braslavsky
,
Y.
Rudich
, and
T.
Koop
,
J. Phys. Chem. Lett.
10
,
966
(
2019
).
11.
N.
Reicher
,
C.
Budke
,
L.
Eickhoff
,
S.
Raveh-Rubin
,
I.
Kaplan-Ashiri
,
T.
Koop
, and
Y.
Rudich
,
Atmos. Chem. Phys.
19
,
11143
(
2019
).
12.
J. M.
Creamean
,
J. E.
Ceniceros
,
L.
Newman
,
A. D.
Pace
,
T. C. J.
Hill
,
P. J.
DeMott
, and
M. E.
Rhodes
,
Biogeosciences
18
,
3751
(
2021
).
13.
B. G.
Pummer
,
C.
Budke
,
S.
Augustin-Bauditz
,
D.
Niedermeier
,
L.
Felgitsch
,
C. J.
Kampf
,
R. G.
Huber
,
K. R.
Liedl
,
T.
Loerting
,
T.
Moschen
,
M.
Schauperl
,
M.
Tollinger
,
C. E.
Morris
,
H.
Wex
,
H.
Grothe
,
U.
Pöschl
,
T.
Koop
, and
J.
Fröhlich-Nowoisky
,
Atmos. Chem. Phys.
15
,
4077
(
2015
).
14.
K.
Dreischmeier
,
C.
Budke
,
L.
Wiehemeier
,
T.
Kottke
, and
T.
Koop
,
Sci. Rep.
7
,
41890
(
2017
).
15.
M. L.
Ling
,
H.
Wex
,
S.
Grawe
,
J.
Jakobsson
,
J.
Löndahl
,
S.
Hartmann
,
K.
Finster
,
T.
Boesen
, and
T.
Šantl‐Temkiv
,
J. Geophys. Res.: Atmos.
123
,
1802
, (
2018
).
16.
S.
Hartmann
,
M.
Ling
,
L. S. A.
Dreyer
,
A.
Zipori
,
K.
Finster
,
S.
Grawe
,
L. Z.
Jensen
,
S.
Borck
,
N.
Reicher
,
T.
Drace
,
D.
Niedermeier
,
N. C.
Jones
,
S. V.
Hoffmann
,
H.
Wex
,
Y.
Rudich
,
T.
Boesen
, and
T.
Šantl-Temkiv
,
Front. Microbiol.
13
,
872306
(
2022
).
17.
J.
Forbes
,
A.
Bissoyi
,
L.
Eickhoff
,
N.
Reicher
,
T.
Hansen
,
C. G.
Bon
,
V. K.
Walker
,
T.
Koop
,
Y.
Rudich
,
I.
Braslavsky
, and
P. L.
Davies
,
Nat. Commun.
13
,
5019
(
2022
).
18.
Y.
Qiu
,
A.
Hudait
, and
V.
Molinero
,
J. Am. Chem. Soc.
141
,
7439
(
2019
).
19.
M.
Cascajo-Castresana
,
R. O.
David
,
M. A.
Iriarte-Alonso
,
A. M.
Bittner
, and
C.
Marcolli
,
Atmos. Chem. Phys.
20
,
3291
(
2020
).
20.
M. I.
Gibson
,
P. G.
Georgiou
,
N. L. H.
Kinney
,
I.
Kontopoulou
,
A. N.
Baker
,
S. A.
Hindmarsh
,
A.
Bissoyi
,
T. R.
Congdon
, and
T. F.
Whale
,
Biomacromolecules
23
,
5285
(
2022
).
21.
N. H.
Fletcher
,
J. Chem. Phys.
29
,
572
(
1958
).
22.
B.
Zobrist
,
T.
Koop
,
B. P.
Luo
,
C.
Marcolli
, and
T.
Peter
,
J. Phys. Chem. C
111
,
2149
(
2007
).
23.
P. G.
Georgiou
,
H. L.
Marton
,
A. N.
Baker
,
T. R.
Congdon
,
T. F.
Whale
, and
M. I.
Gibson
,
J. Am. Chem. Soc.
143
,
7449
(
2021
).
24.
25.
M.
Bar Dolev
,
I.
Braslavsky
, and
P. L.
Davies
,
Annu. Rev. Biochem.
85
,
515
(
2016
).
26.
A. L.
DeVries
and
D. E.
Wohlschlag
,
Science
163
,
1073
(
1969
).
28.
C.
Budke
and
T.
Koop
,
ChemPhysChem
7
,
2601
(
2006
).
29.
P. M.
Naullage
,
L.
Lupi
, and
V.
Molinero
,
J. Phys. Chem. C
121
,
26949
(
2017
).
30.
F.
Bachtiger
,
T. R.
Congdon
,
C.
Stubbs
,
M. I.
Gibson
, and
G. C.
Sosso
,
Nat. Commun.
12
,
1323
(
2021
).
31.
C. A.
Knight
,
D.
Wen
, and
R. A.
Laursen
,
Cryobiology
32
,
23
(
1995
).
32.
T.
Congdon
,
R.
Notman
, and
M. I.
Gibson
,
Biomacromolecules
14
,
1578
(
2013
).
33.
L.
Weng
,
A.
Swei
, and
M.
Toner
,
Cryobiology
84
,
91
(
2018
).
34.
L.
Weng
,
S. L.
Stott
, and
M.
Toner
,
Langmuir
34
,
5116
(
2018
).
35.
S.
Ogawa
,
M.
Koga
, and
S.
Osanai
,
Chem. Phys. Lett.
480
,
86
(
2009
).
36.
T.
Inada
,
T.
Koyama
,
F.
Goto
, and
T.
Seto
,
J. Phys. Chem. B
115
,
7914
(
2011
).
37.
K.
Mochizuki
,
Y.
Qiu
, and
V.
Molinero
,
J. Am. Chem. Soc.
139
,
17003
(
2017
).
38.
A.
Hudait
,
Y.
Qiu
,
N.
Odendahl
, and
V.
Molinero
,
J. Am. Chem. Soc.
141
,
7887
(
2019
).
39.
J. F.
Edd
,
K. J.
Humphry
,
D.
Irimia
,
D. A.
Weitz
, and
M.
Toner
,
Lab Chip
9
,
1859
(
2009
).
40.
B.
Riechers
,
F.
Wittbracht
,
A.
Hütten
, and
T.
Koop
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
15
,
5873
(
2013
).
41.
N.
Reicher
,
L.
Segev
, and
Y.
Rudich
,
Atmos. Meas. Tech.
11
,
233
(
2018
).
42.
M. D.
Tarn
,
S. N. F.
Sikora
,
G. C. E.
Porter
,
D.
O’Sullivan
,
M.
Adams
,
T. F.
Whale
,
A. D.
Harrison
,
J.
Vergara-Temprado
,
T. W.
Wilson
,
J.-U.
Shim
, and
B. J.
Murray
,
Microfluid. Nanofluid.
22
,
52
(
2018
).
43.
M. D.
Tarn
,
S. N. F.
Sikora
,
G. C. E.
Porter
,
B. V.
Wyld
,
M.
Alayof
,
N.
Reicher
,
A. D.
Harrison
,
Y.
Rudich
,
J.-U.
Shim
, and
B. J.
Murray
,
Lab Chip
20
,
2889
(
2020
).
44.
P.
Roy
,
L. E.
Mael
,
T. C. J.
Hill
,
L.
Mehndiratta
,
G.
Peiker
,
M. L.
House
,
P. J.
DeMott
,
V. H.
Grassian
, and
C. S.
Dutcher
,
ACS Earth Space Chem.
5
,
1916
(
2021
).
45.
C. A.
Stan
,
G. F.
Schneider
,
S. S.
Shevkoplyas
,
M.
Hashimoto
,
M.
Ibanescu
,
B. J.
Wiley
, and
G. M.
Whitesides
,
Lab Chip
9
,
2293
(
2009
).
46.
T.
Brubaker
,
M.
Polen
,
P.
Cheng
,
V.
Ekambaram
,
J.
Somers
,
S. L.
Anna
, and
R. C.
Sullivan
,
Aerosol Sci. Technol.
54
,
79
(
2020
).
47.
F. N.
Isenrich
,
N.
Shardt
,
M.
Rösch
,
J.
Nette
,
S.
Stavrakis
,
C.
Marcolli
,
Z. A.
Kanji
,
A. J.
deMello
, and
U.
Lohmann
,
Atmos. Meas. Tech.
15
,
5367
(
2022
).
48.
M.
Polen
,
T.
Brubaker
,
J.
Somers
, and
R. C.
Sullivan
,
Atmos. Meas. Tech.
11
,
5315
(
2018
).
50.
S.
Täuber
,
C.
Golze
,
P.
Ho
,
E.
von Lieres
, and
A.
Grünberger
,
Lab Chip
20
,
4442
(
2020
).
51.
X.
Zhu
,
K.
Wang
,
H.
Yan
,
C.
Liu
,
X.
Zhu
, and
B.
Chen
,
Environ. Sci. Technol.
56
,
711
731
(
2022
).
52.
P. J.
DeMott
,
O.
Möhler
,
D. J.
Cziczo
,
N.
Hiranuma
,
M. D.
Petters
,
S. S.
Petters
,
F.
Belosi
,
H. G.
Bingemer
,
S. D.
Brooks
,
C.
Budke
,
M.
Burkert-Kohn
,
K. N.
Collier
,
A.
Danielczok
,
O.
Eppers
,
L.
Felgitsch
,
S.
Garimella
,
H.
Grothe
,
P.
Herenz
,
T. C. J.
Hill
,
K.
Höhler
,
Z. A.
Kanji
,
A.
Kiselev
,
T.
Koop
,
T. B.
Kristensen
,
K.
Krüger
,
G.
Kulkarni
,
E. J. T.
Levin
,
B. J.
Murray
,
A.
Nicosia
,
D.
O’Sullivan
,
A.
Peckhaus
,
M. J.
Polen
,
H. C.
Price
,
N.
Reicher
,
D. A.
Rothenberg
,
Y.
Rudich
,
G.
Santachiara
,
T.
Schiebel
,
J.
Schrod
,
T. M.
Seifried
,
F.
Stratmann
,
R. C.
Sullivan
,
K. J.
Suski
,
M.
Szakáll
,
H. P.
Taylor
,
R.
Ullrich
,
J.
Vergara-Temprado
,
R.
Wagner
,
T. F.
Whale
,
D.
Weber
,
A.
Welti
,
T. W.
Wilson
,
M. J.
Wolf
, and
J.
Zenker
,
Atmos. Meas. Tech.
11
,
6231
(
2018
).
53.
N.
Hiranuma
,
K.
Adachi
,
D. M.
Bell
,
F.
Belosi
,
H.
Beydoun
,
B.
Bhaduri
,
H.
Bingemer
,
C.
Budke
,
H.-C.
Clemen
,
F.
Conen
,
K. M.
Cory
,
J.
Curtius
,
P. J.
DeMott
,
O.
Eppers
,
S.
Grawe
,
S.
Hartmann
,
N.
Hoffmann
,
K.
Höhler
,
E.
Jantsch
,
A.
Kiselev
,
T.
Koop
,
G.
Kulkarni
,
A.
Mayer
,
M.
Murakami
,
B. J.
Murray
,
A.
Nicosia
,
M. D.
Petters
,
M.
Piazza
,
M.
Polen
,
N.
Reicher
,
Y.
Rudich
,
A.
Saito
,
G.
Santachiara
,
T.
Schiebel
,
G. P.
Schill
,
J.
Schneider
,
L.
Segev
,
E.
Stopelli
,
R. C.
Sullivan
,
K.
Suski
,
M.
Szakáll
,
T.
Tajiri
,
H.
Taylor
,
Y.
Tobo
,
R.
Ullrich
,
D.
Weber
,
H.
Wex
,
T. F.
Whale
,
C. L.
Whiteside
,
K.
Yamashita
,
A.
Zelenyuk
, and
O.
Möhler
,
Atmos. Chem. Phys.
19
,
4823
(
2019
).
54.
C.
Budke
and
T.
Koop
,
Atmos. Meas. Tech.
8
,
689
(
2015
).
55.
Y.-L.
Chiu
,
H. F.
Chan
,
K. K. L.
Phua
,
Y.
Zhang
,
S.
Juul
,
B. R.
Knudsen
,
Y.-P.
Ho
, and
K. W.
Leong
,
ACS Nano
8
,
3913
(
2014
).
56.
3M Company, Novec 7500 Engineered Fluid. Product Information, https://multimedia.3m.com/mws/media/65496O/3m-novec-7500-engineered-fluid.pdf.
57.
C. H. J.
Schmitz
,
A. C.
Rowat
,
S.
Köster
, and
D. A.
Weitz
,
Lab Chip
9
,
44
(
2009
).
58.
S. M.
Sarge
,
G. W. H.
Höhne
,
H. K.
Cammenga
,
W.
Eysel
, and
E.
Gmelin
,
Thermochim. Acta
361
,
1
(
2000
).
59.
T.
Congdon
,
P.
Shaw
, and
M. I.
Gibson
,
Polym. Chem.
6
,
4749
(
2015
).
60.
61.
M.
Komatsu
,
T.
Inoue
, and
K.
Miyasaka
,
J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.
24
,
303
(
1986
).
62.
C. M.
Hassan
and
N. A.
Peppas
,
Macromolecules
33
,
2472
(
2000
).
63.
I.
Kontopoulou
,
T. R.
Congdon
,
S.
Bassett
,
B.
Mair
, and
M. I.
Gibson
,
Polym. Chem.
13
,
4692
(
2022
).
64.
L. G.
Damshkaln
,
I. A.
Simenel
, and
V. I.
Lozinsky
,
J. Appl. Polym. Sci.
74
,
1978
(
1999
).
66.
P.
Zhu
and
L.
Wang
,
Lab Chip
17
,
34
(
2017
).
67.
L.
Weng
,
S. N.
Tessier
,
K.
Smith
,
J. F.
Edd
,
S. L.
Stott
, and
M.
Toner
,
Langmuir
32
,
9229
(
2016
).
68.
N.
Shardt
,
F. N.
Isenrich
,
B.
Waser
,
C.
Marcolli
,
Z. A.
Kanji
,
A. J.
deMello
, and
U.
Lohmann
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
24
,
28213
(
2022
).
69.
T.
Koop
and
B. J.
Murray
,
J. Chem. Phys.
145
,
211915
(
2016
).
70.
B. J.
Murray
,
D.
O’Sullivan
,
J. D.
Atkinson
, and
M. E.
Webb
,
Chem. Soc. Rev.
41
,
6519
(
2012
).
71.
T.
Koop
and
B.
Zobrist
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
10839
(
2009
).
72.
J. E.
Kohn
,
I. S.
Millett
,
J.
Jacob
,
B.
Zagrovic
,
T. M.
Dillon
,
N.
Cingel
,
R. S.
Dothager
,
S.
Seifert
,
P.
Thiyagarajan
,
T. R.
Sosnick
,
M. Z.
Hasan
,
V. S.
Pande
,
I.
Ruczinski
,
S.
Doniach
, and
K. W.
Plaxco
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
101
,
12491
(
2004
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.