The Overhauser effect in the dynamic nuclear polarization (DNP) of non-conducting solids has drawn much attention due to the potential for efficient high-field DNP as well as a general interest in the underlying principles that enable the Overhauser effect in small molecules. We recently reported the observation of 1H and 2H Overhauser effects in H3C- or D3C-functionalized Blatter radical analogs, which we presumed to be caused by methyl rotation. In this work, we look at the mechanism for methyl-driven Overhauser DNP in greater detail, considering methyl librations and tunneling in addition to classical rotation. We predict the temperature dependence of these mechanisms using density functional theory and spin dynamics simulations. Comparisons with results from ultralow-temperature magic angle spinning-DNP experiments revealed that cross-relaxation at temperatures above 60 K originates from both libration and rotation, while librations dominate at lower temperatures. Due to the zero-point vibrational nature of these motions, they are not quenched by very low temperatures, and methyl-driven Overhauser DNP is expected to increase in efficiency down to 0 K, predominantly due to increases in nuclear relaxation times.
REFERENCES
1.
T.
Maly
, G. T.
Debelouchina
, V. S.
Bajaj
, K.-N.
Hu
, C.-G.
Joo
, M. L.
Mak-Jurkauskas
, J. R.
Sirigiri
, P. C. A.
van der Wel
, J.
Herzfeld
, R. J.
Temkin
, and R. G.
Griffin
, J. Chem. Phys.
128
, 052211
(2008
).2.
Y.
Su
, L.
Andreas
, and R. G.
Griffin
, Annu. Rev. Biochem.
84
, 465
(2015
).3.
Ü.
Akbey
and H.
Oschkinat
, J. Magn. Reson.
269
, 213
(2016
).4.
T.
Biedenbänder
, V.
Aladin
, S.
Saeidpour
, and B.
Corzilius
, Chem. Rev.
122
, 9738
(2022
).5.
W. Y.
Chow
, G.
De Paëpe
, and S.
Hediger
, Chem. Rev.
122
, 9795
(2022
).6.
A. J.
Rossini
, A.
Zagdoun
, M.
Lelli
, A.
Lesage
, C.
Copéret
, and L.
Emsley
, Acc. Chem. Res.
46
, 1942
(2013
).7.
T.
Kobayashi
, F. A.
Perras
, I. I.
Slowing
, A. D.
Sadow
, and M.
Pruski
, ACS Catal.
5
, 7055
(2015
).8.
W.-C.
Liao
, B.
Ghaffari
, C. P.
Gordon
, J.
Xu
, and C.
Copéret
, Curr. Opin. Colloid Interface Sci.
33
, 63
(2018
).9.
A. G. M.
Rankin
, J.
Trébosc
, F.
Pourpoint
, J.-P.
Amoureux
, and O.
Lafon
Solid State Nucl. Magn. Reson.
101
, 116
(2019
).10.
C. D.
Jeffries
, Phys. Rev.
106
, 164
(1957
).11.
M.
Abraham
, R. W.
Kedzie
, and C. D.
Jeffries
, Phys. Rev.
106
, 165
(1957
).12.
C. F.
Hwang
and D. A.
Hill
, Phys. Rev. Lett.
18
, 110
(1967
).13.
A. W.
Overhauser
, Phys. Rev.
92
, 411
(1953
).14.
T. R.
Carver
and C. P.
Slichter
, Phys. Rev.
92
, 212
(1953
).15.
K.-N.
Hu
, H.-h.
Yu
, T. M.
Swager
, and R. G.
Griffin
J. Am. Chem. Soc.
126
, 10844
(2004
).16.
C.
Song
, K.-N.
Hu
, C.-G.
Joo
, T. M.
Swager
, and R. G.
Griffin
, J. Am. Chem. Soc.
128
, 11385
(2006
).17.
Y.
Matsuki
, T.
Maly
, O.
Ouari
, H.
Karoui
, F.
Le Moigne
, E.
Rizzato
, S.
Lyubenova
, J.
Herzfeld
, T.
Prisner
, P.
Tordo
, and R. G.
Griffin
, Angew. Chem., Int. Ed.
48
, 4996
(2009
).18.
A.
Zagdoun
, G.
Casano
, O.
Ouari
, M.
Schwarzwälder
, A. J.
Rossini
, F.
Aussenac
, M.
Yulikov
, G.
Jeschke
, C.
Copéret
, A.
Lesage
, P.
Tordo
, and L.
Emsley
, J. Am. Chem. Soc.
135
, 12790
(2013
).19.
C.
Sauvée
, M.
Rosay
, G.
Casano
, F.
Aussenac
, R. T.
Weber
, O.
Ouari
, and P.
Tordo
, Angew. Chem., Int. Ed.
52
, 10858
(2013
).20.
G.
Mathies
, M. A.
Caporini
, V. K.
Michaelis
, Y.
Liu
, K. N.
Hu
, D.
Mance
, J. L.
Zweier
, M.
Rosay
, M.
Baldus
, and R. G.
Griffin
, Angew. Chem., Int. Ed.
54
, 11770
(2015
).21.
F.
Mentink-Vigier
, I.
Marin-Montesinos
, A. P.
Jagtap
, T.
Halbritter
, J.
van Tol
, S.
Hediger
, D.
Lee
, S. T.
Sigurdsson
, and G.
De Paëpe
, J. Am. Chem. Soc.
140
, 11013
(2018
).22.
T. V.
Can
, M. A.
Caporini
, F.
Mentink-Vigier
, B.
Corzilius
, J. J.
Walish
, M.
Rosay
, W. E.
Maas
, M.
Baldus
, S.
Vega
, T. M.
Swager
, and R. G.
Griffin
, J. Chem. Phys.
141
, 064202
(2014
).23.
S.
Pylaeva
, K. L.
Ivanov
, M.
Baldus
, D.
Sebastiani
, and H.
Elgabarty
, J. Phys. Chem. Lett.
8
, 2137
(2017
).24.
S.
Pylaeva
, P.
Marx
, G.
Singh
, T. D.
Kühne
, M.
Roemelt
, and H.
Elgabarty
, J. Phys. Chem. A
125
, 867
(2021
).25.
A.
Gurinov
, B.
Sieland
, A.
Kuzhelev
, H.
Elgabarty
, T. D.
Kühne
, T.
Prisner
, J.
Paradies
, M.
Baldus
, K. L.
Ivanov
, and S.
Pylaeva
, Angew. Chem., Int. Ed.
60
, 15371
(2021
).26.
L.
Delage-Laurin
, R. S.
Palani
, N.
Golota
, M.
Mardini
, Y.
Ouyang
, K. O.
Tan
, T. M.
Swager
, and R. G.
Griffin
, J. Am. Chem. Soc.
143
, 20281
(2021
).27.
R. S.
Palani
, M.
Mardini
, L.
Delage-Laurin
, D.
Banks
, Y.
Ouyang
, E.
Bryerton
, J. G.
Kempf
, T. M.
Swager
, and R. G.
Griffin
, J. Phys. Chem. Lett.
14
, 95
(2023
).28.
F. A.
Perras
, D. F.
Flesariu
, S. A.
Southern
, C.
Nicolaides
, J. D.
Bazak
, N. M.
Washton
, T.
Trypiniotis
, C. P.
Constantinides
, and P. A.
Koutentis
, J. Phys. Chem. Lett.
13
, 4000
(2022
).29.
H. M.
Blatter
and H.
Lukaszewski
, Tetrahedron Lett.
9
, 2701
(1968
).30.
C. P.
Constantinides
, P. A.
Koutentis
, and G.
Loizou
, Org. Biomol. Chem.
9
, 3122
(2011
).31.
A. A.
Berezin
, G.
Zissimou
, C. P.
Constantinides
, Y.
Beldjoudi
, J. M.
Rawson
, and P. A.
Koutentis
, J. Org. Chem.
79
, 314
(2014
).32.
C. P.
Constantinides
, E.
Obijalska
, and P.
Kaszyński
, Org. Lett.
18
, 916
(2016
).33.
A. C.
Savva
, S. I.
Mirallai
, G. A.
Zissimou
, A. A.
Berezin
, M.
Demetriades
, A.
Kourtellaris
, C. P.
Constantinides
, C.
Nicolaides
, T.
Trypiniotis
, and P. A.
Koutentis
, J. Org. Chem.
82
, 7564
(2017
).34.
T.
Maly
, D.
Cui
, R. G.
Griffin
, and A.-F.
Miller
, J. Phys. Chem. B
116
, 7055
(2012
).35.
E. O.
Stejskal
and H. S.
Gutowski
, J. Chem. Phys.
28
, 388
(1958
).36.
C. D.
Knutson
and D. M.
Spitzer
, Jr., J. Chem. Phys.
45
, 407
(1966
).37.
38.
M.
Prager
, H.
Grimm
, and I.
Natkaniec
, Phys. Chem. Chem. Phys.
7
, 2587
(2005
).39.
M.
Šimėnas
, D.
Klose
, M.
Ptak
, K.
Aidas
, M.
Mączka
, J.
Banys
, A.
Pöppl
, and G.
Jeschke
, Sci. Adv.
6
, eaba1517
(2020
).40.
G.
Usevičius
, A.
Eggeling
, I.
Pocius
, V.
Kalendra
, D.
Klose
, M.
Mączka
, A.
Pöppl
, J.
Banys
, G.
Jeschke
, and M.
Šimėnas
, Molecules
28
, 979
(2023
).41.
N. P.
Benetis
, I. A.
Zelenetckii
, and Y. A.
Dmitriev
, Low Temp. Phys.
45
, 427
(2019
).42.
43.
D.
Wallach
, J. Chem. Phys.
47
, 5258
(1967
).44.
G.
Lipari
and A.
Szabo
, J. Am. Chem. Soc.
104
, 4546
(1982
).45.
M. A.
Neumann
, M.
Plazanet
, M. R.
Johnson
, and H. P.
Trommsdorff
, J. Chem. Phys.
120
, 885
(2004
).46.
Y.
Matsuki
, K.
Ueda
, T.
Idehara
, R.
Ikeda
, I.
Ogawa
, S.
Nakamura
, M.
Toda
, T.
Anai
, and T.
Fujiwara
, J. Magn. Reson.
225
, 1
(2012
).47.
Y.
Matsuki
, S.
Nakamura
, S.
Fukui
, H.
Suematsu
, and T.
Fujiwara
J. Magn. Reson.
259
, 76
(2015
).48.
Y.
Matsuki
, T.
Idehara
, J.
Fukazawa
, and T.
Fujiwara
, J. Magn. Reson.
264
, 107
(2016
).49.
Y.
Matsuki
, T.
Kobayashi
, J.
Fukazawa
, F. A.
Perras
, M.
Pruski
, and T.
Fujiwara
, Phys. Chem. Chem. Phys.
23
, 4919
(2021
).50.
Y.
Matsuki
, S.
Nakamura
, F.
Hobo
, Y.
Endo
, H.
Takahashi
, H.
Suematsu
, and T.
Fujiwara
, J. Magn. Reson.
335
, 107139
(2022
).51.
X.
Ji
, T. V.
Can
, F.
Mentink-Vigier
, A.
Bornet
, J.
Milani
, B.
Vuichoud
, M. A.
Caporini
, R. G.
Griffin
, S.
Jannin
, M.
Goldman
, and G.
Bodenhausen
, J. Magn. Reson.
286
, 138
(2018
).52.
D. J.
Cheney
and C. J.
Wedge
, J. Chem. Phys.
152
, 034202
(2020
).53.
F. A.
Perras
and M.
Pruski
, J. Chem. Phys.
149
, 154202
(2018
).54.
F. A.
Perras
, M.
Raju
, S. L.
Carnahan
, D.
Akbarian
, A. C. T.
van Duin
, A. J.
Rossini
, and M.
Pruski
, J. Phys. Chem. Lett.
11
, 5655
(2020
).55.
F. A.
Perras
, S. L.
Carnahan
, W.-S.
Lo
, C. J.
Ward
, J.
Yu
, W.
Huang
, and A. J.
Rossini
, J. Chem. Phys.
156
, 124112
(2022
).56.
B.
Elena
and L.
Emsley
, J. Am. Chem. Soc.
127
, 9140
(2005
).57.
K. R.
Thurber
and R.
Tycko
J. Chem. Phys.
137
, 084508
(2012
).58.
F.
Mentink-Vigier
, S.
Vega
, and G.
De Paëpe
, Phys. Chem. Chem. Phys.
19
, 3506
(2017
).59.
60.
C.
Ghilieri-Bertez
, C.
Coquelet
, A.
Alazet
, and C.
Bonne
, Eur. J. Med. Chem.
22
, 147
(1987
).61.
P.
Koutentis
and D.
Lo Re
, Synthesis
2010
, 2075
.62.
K. R.
Thurber
and R.
Tycko
, J. Magn. Reson.
196
, 84
(2008
).63.
T.
Fujiwara
, Y.
Matsuki
, Y.
Endo
, T.
Nemoto
, and S.
Nakamura
, Japan patent JP-6750819-B2 (17 August 2020).64.
T.
Fujiwara
, Y.
Matsuki
, Y.
Endo
, T.
Nemoto
, and S.
Nakamura
, U.S. patent US-10914799-B2 (9 February 2021).65.
T.
Fujiwara
, Y.
Matsuki
, Y.
Endo
, T.
Nemoto
, and S.
Nakamura
, European patent EP-3561532-A1 (2 November 2022).66.
Y.
Matsuki
and T.
Fujiwara
, eMagRes
7
, 9
(2018
).67.
M. V. H.
Subramanya
, J.
Marbey
, K.
Kundu
, J. E.
McKay
, and S.
Hill
, Appl. Magn. Reson.
54
, 165
(2022
).68.
P. A. S.
Cruickshank
, D. R.
Bolton
, D. A.
Robertson
, R. I.
Hunter
, R. J.
Wylde
, and G. M.
Smith
, Rev. Sci. Instrum.
80
, 103102
(2009
).69.
J. P.
Perdew
, K.
Burke
, and M.
Ernzerhof
, Phys. Rev. Lett.
77
, 3865
(1996
).70.
J. P.
Perdew
, M.
Ernzerhof
, and K.
Burke
, J. Chem. Phys.
105
, 9982
(1996
).71.
C.
Adamo
and V.
Barone
, J. Chem. Phys.
110
, 6158
(1999
).72.
C.
Chang
, M.
Pelissier
, and P.
Durand
, Phys. Scr.
34
, 394
(1986
).73.
E.
van Lenthe
, E. J.
Baerends
, and J. G.
Snijders
, Chem. Phys.
99
, 4597
(1993
).74.
E.
Van Lenthe
, E. J.
Baerends
, and J. G.
Snijders
, J. Chem. Phys.
101
, 9873
(1994
).75.
L.
Versluis
and T.
Ziegler
, J. Chem. Phys.
88
, 322
(1988
).76.
L.
Fan
and T.
Ziegler
, J. Am. Chem. Soc.
114
, 10890
(1992
).77.
A. S.
Poryvaev
, E.
Gjuzi
, D. M.
Polyukhov
, F.
Hoffmann
, M.
Fröba
and M. V.
Fedin
, Angew. Chem. Int. Ed.
60
, 8683
(2021
).78.
M.
Bak
and N. C.
Nielsen
, J. Magn. Reson.
125
, 132
(1997
).© 2023 Author(s). Published under an exclusive license by AIP Publishing.
2023
Author(s)
You do not currently have access to this content.
