We report a joint experimental and computational study of the photoelectron spectroscopy and the dissociative photoionization of fulminic acid, HCNO. The molecule is of interest to astrochemistry and astrobiology as a potential precursor of prebiotic molecules. Synchrotron radiation was used as the photon source. Dispersive photoelectron spectra were recorded from 10 to 22 eV, covering four band systems in the HCNO cation, and an ionization energy of 10.83 eV was determined. Transitions into the Renner–Teller distorted X+2Π state of the cation were simulated using wavepacket dynamics based on a vibronic coupling Hamiltonian. Very good agreement between experiment and theory is obtained. While the first excited state of the cation shows only a broad and unstructured spectrum, the next two higher states exhibit a well-resolved vibrational progression. Transitions into the excited electronic states of HCNO+ were not simulated due to the large number of electronic states that contribute to these transitions. Nevertheless, a qualitative assignment is given, based on the character of the orbitals involved in the transitions. The dissociative photoionization was investigated by photoelectron–photoion coincidence spectroscopy. The breakdown diagram shows evidence for isomerization from HCNO+ to HNCO+ on the cationic potential energy surface. Zero Kelvin appearance energies for the daughter ions HCO+ and NCO+ have been derived.

1.
F.
Kurzer
,
J. Chem. Educ.
77
,
851
(
2000
).
2.
C.
Wentrup
,
Angew. Chem., Int. Ed.
58
,
14800
(
2019
).
3.
N.
Marcelino
,
J.
Cernicharo
,
B.
Tercero
, and
E.
Roueff
,
Astrophys. J.
690
,
L27
(
2009
).
4.
N.
Marcelino
,
S.
Brünken
,
J.
Cernicharo
,
D.
Quan
,
E.
Roueff
,
E.
Herbst
, and
P.
Thaddeus
,
Astron. Astrophys.
516
,
A105
(
2010
).
5.
E.
Mendoza
,
B.
Lefloch
,
A.
López-Sepulcre
,
C.
Ceccarelli
,
C.
Codella
,
H. M.
Boechat-Roberty
, and
R.
Bachiller
,
Mon. Not. R. Astron. Soc.
445
,
151
(
2014
).
6.
B.
Lefloch
,
R.
Bachiller
,
C.
Ceccarelli
,
J.
Cernicharo
,
C.
Codella
,
A.
Fuente
,
C.
Kahane
,
A.
López-Sepulcre
,
M.
Tafalla
,
C.
Vastel
,
E.
Caux
,
M.
González-García
,
E.
Bianchi
,
A.
Gómez-Ruiz
,
J.
Holdship
,
E.
Mendoza
,
J.
Ospina-Zamudio
,
L.
Podio
,
D.
Quénard
,
E.
Roueff
,
N.
Sakai
,
S.
Viti
,
S.
Yamamoto
,
K.
Yoshida
,
C.
Favre
,
T.
Monfredini
,
H. M.
Quitián-Lara
,
N.
Marcelino
,
H. M.
Boechat-Roberty
, and
S.
Cabrit
,
Mon. Not. R. Astron. Soc.
477
,
4792
(
2018
).
7.
N.
Marcelino
,
M.
Agúndez
,
J.
Cernicharo
,
E.
Roueff
, and
M.
Tafalla
,
Astron. Astrophys.
612
,
L10
(
2018
).
8.
M.
Agúndez
,
N.
Marcelino
,
J.
Cernicharo
,
E.
Roueff
, and
M.
Tafalla
,
Astron. Astrophys.
625
,
A147
(
2019
).
9.
D.
Quan
,
E.
Herbst
,
Y.
Osamura
, and
E.
Roueff
,
Astrophys. J.
725
,
2101
(
2010
).
10.
S.
Brünken
,
A.
Belloche
,
S.
Martín
,
L.
Verheyen
, and
K. M.
Menten
,
Astron. Astrophys.
516
,
A109
(
2010
).
11.
M. S.
Schuurman
,
S. R.
Muir
,
W. D.
Allen
, and
H. F.
Schaefer
III
,
J. Chem. Phys.
120
,
11586
(
2004
).
12.
M.
Mladenović
,
M.
Lewerenz
,
M. C.
McCarthy
, and
P.
Thaddeus
,
J. Chem. Phys.
131
,
174308
(
2009
).
13.
K.
Molaverdikhani
,
T.
Henning
, and
P.
Mollière
,
Astrophys. J.
883
,
194
(
2019
).
14.
L. J.
Conway
,
C. J.
Pickard
, and
A.
Hermann
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
118
,
e2026360118
(
2021
).
15.
P.
Gorai
,
B.
Bhat
,
M.
Sil
,
S. K.
Mondal
,
R.
Ghosh
,
S. K.
Chakrabarti
, and
A.
Das
,
Astrophys. J.
895
,
86
(
2020
).
16.
A. M.
Juett
,
N. S.
Schulz
, and
D.
Chakrabarty
,
Astrophys. J.
612
,
308
(
2004
).
17.
S. S.
Prasad
and
S. P.
Tarafdar
,
Astrophys. J.
267
,
603
(
1983
).
18.
R.
Gredel
,
S.
Lepp
,
A.
Dalgarno
, and
E.
Herbst
,
Astrophys. J.
347
,
289
(
1989
).
19.
A.
Sternberg
,
A.
Dalgarno
, and
S.
Lepp
,
Astrophys. J.
320
,
676
(
1987
).
20.
M. T.
Nguyen
,
K.
Pierloot
, and
L. G.
Vanquickenborne
,
Chem. Phys. Lett.
181
,
83
(
1991
).
21.
A. P.
Rendell
,
T. J.
Lee
, and
R.
Lindh
,
Chem. Phys. Lett.
194
,
84
(
1992
).
22.
N.
Pinnavaia
,
M. J.
Bramley
,
M.-D.
Su
,
W. H.
Green
, and
N. C.
Handy
,
Mol. Phys.
78
,
319
(
1993
).
23.
J.
Koput
,
B. P.
Winnewisser
, and
M.
Winnewisser
,
Chem. Phys. Lett.
255
,
357
(
1996
).
24.
A. M.
Mebel
,
A.
Luna
,
M. C.
Lin
, and
K.
Morokuma
,
J. Chem. Phys.
105
,
6439
(
1996
).
25.
M.
Mladenović
and
M.
Lewerenz
,
Chem. Phys.
343
,
129
(
2008
).
26.
P. R.
Bunker
,
B. M.
Landsberg
, and
B. P.
Winnewisser
,
J. Mol. Spectrosc.
74
,
9
(
1979
).
27.
P. R.
Bunker
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
34
,
59
(
1983
).
28.
R.
Mondal
and
D.
Debasis Mukhopadhyay
,
Int. J. Quantum Chem.
120
,
e26195
(
2020
).
29.
A.
Luna
,
A. M.
Mebel
, and
K.
Morokuma
,
J. Chem. Phys.
105
,
3187
(
1996
).
30.
M.
Winnewisser
and
H. K.
Bodenseh
,
Z. Naturforsch., A
22
,
1724
(
1967
).
31.
B. P.
Winnewisser
,
M.
Winnewisser
, and
F.
Winther
,
J. Mol. Spectrosc.
51
,
65
(
1974
).
32.
B. P.
Winnewisser
,
M.
Winnewisser
,
G.
Wagner
, and
J.
Preusser
,
J. Mol. Spectrosc.
142
,
29
(
1990
).
33.
W.
Beck
and
K.
Feldl
,
Angew. Chem.
78
,
746
(
1966
).
34.
B. P.
Winnewisser
and
M.
Winnewisser
,
J. Mol. Spectrosc.
29
,
505
(
1969
).
35.
W.
Beck
,
P.
Swoboda
,
K.
Feldl
, and
R. S.
Tobias
,
Chem. Ber.
104
,
533
(
1971
).
36.
E. L.
Ferretti
and
K.
Narahari Rao
,
J. Mol. Struct.
51
,
97
(
1974
).
37.
V. E.
Bondybey
,
J. H.
English
,
C. W.
Mathews
, and
R. J.
Contolini
,
J. Mol. Spectrosc.
92
,
431
(
1982
).
38.
B. P.
Winnewisser
and
P.
Jensen
,
J. Mol. Spectrosc.
101
,
408
(
1983
).
39.
S.
Albert
,
M.
Winnewisser
, and
B. P.
Winnewisser
,
Ber. Bunsenges.
100
,
1876
(
1996
).
40.
S.
Albert
,
K. K.
Albert
,
M.
Winnewisser
, and
B. P.
Winnewisser
,
J. Mol. Struct.
599
,
347
(
2001
).
41.
W.
Feng
and
J. F.
Hershberger
,
J. Phys. Chem. A
118
,
829
(
2014
).
42.
W.
Feng
and
J. F.
Hershberger
,
Chem. Phys.
472
,
18
(
2016
).
43.
W.
Feng
,
J. P.
Meyer
, and
J. F.
Hershberger
,
J. Phys. Chem. A
110
,
4458
(
2006
).
44.
M.
Gerlach
,
T.
Preitschopf
,
E.
Karaev
,
H. M.
Quitián-Lara
,
D.
Mayer
,
J.
Bozek
,
I.
Fischer
, and
R. F.
Fink
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
24
,
15217
(
2022
).
45.
J.
Bastide
and
J. P.
Maier
,
Chem. Phys.
12
,
177
(
1976
).
46.
C. E. C. A.
Hop
,
K. J.
Van den Berg
,
J. L.
Holmes
, and
J. K.
Terlouw
,
J. Am. Chem. Soc.
111
,
72
(
1989
).
47.
I.
Fischer
and
S. T.
Pratt
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
24
,
1944
(
2022
).
48.
L.
Bosse
,
B. P.
Mant
,
D.
Schleier
,
M.
Gerlach
,
I.
Fischer
,
A.
Krueger
,
P.
Hemberger
, and
G.
Worth
,
J. Phys. Chem. Lett.
12
,
6901
(
2021
).
49.
F.
Holzmeier
,
M.
Lang
,
I.
Fischer
,
X.
Tang
,
B.
Cunha de Miranda
,
C.
Romanzin
,
C.
Alcaraz
, and
P.
Hemberger
,
J. Chem. Phys.
142
,
184306
(
2015
).
50.
F.
Holzmeier
,
T. J. A.
Wolf
,
C.
Gienger
,
I.
Wagner
,
J.
Bozek
,
S.
Nandi
,
C.
Nicolas
,
I.
Fischer
,
M.
Gühr
, and
R. F.
Fink
,
J. Chem. Phys.
149
,
034308
(
2018
).
51.
See https://www.synchrotron-soleil.fr/fr/lignes-de-lumiere/pleiades for a detailed description of the beamline,
2019
.
52.
M.
Johnson
,
A.
Bodi
,
L.
Schulz
, and
T.
Gerber
,
Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A
610
,
597
(
2009
).
53.
C.
Wentrup
,
B.
Gerecht
, and
H.
Briehl
,
Angew. Chem., Int. Ed.
18
,
467
(
1979
).
54.
B.
Sztáray
,
K.
Voronova
,
K. G.
Torma
,
K. J.
Covert
,
A.
Bodi
,
P.
Hemberger
,
T.
Gerber
, and
D. L.
Osborn
,
J. Chem. Phys.
147
,
013944
(
2017
).
55.
B.
Sztáray
and
T.
Baer
,
Rev. Sci. Instrum.
74
,
3763
(
2003
).
56.
H.-J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
G.
Knizia
,
F. R.
Manby
, and
M.
Schütz
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
,
242
(
2012
).
57.
H.-J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
G.
Knizia
,
F. R.
Manby
,
M.
Schütz
et al, Molpro, Version 2019.2, a package of ab initio programs (
2019
), see https://www.molpro.net.
58.
H.-J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
F. R.
Manby
,
J. A.
Black
,
K.
Doll
,
A.
Heßelmann
,
D.
Kats
,
A.
Köhn
,
T.
Korona
,
D. A.
Kreplin
,
Q.
Ma
,
T. F.
Miller
III
,
A.
Mitrushchenkov
,
K. A.
Peterson
,
I.
Polyak
,
G.
Rauhut
, and
M.
Sibaev
,
J. Chem. Phys.
152
,
144107
(
2020
).
59.
M. J. O.
Deegan
and
P. J.
Knowles
,
Chem. Phys. Lett.
227
,
321
(
1994
).
60.
T. H.
Dunning
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
61.
J. D.
Watts
,
J.
Gauss
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
98
,
8718
(
1993
).
62.
I.
Fdez Galván
,
M.
Vacher
,
A.
Alavi
,
C.
Angeli
,
F.
Aquilante
,
J.
Autschbach
,
J. J.
Bao
,
S. I.
Bokarev
,
N. A.
Bogdanov
,
R. K.
Carlson
,
L. F.
Chibotaru
,
J.
Creutzberg
,
N.
Dattani
,
M. G.
Delcey
,
S. S.
Dong
,
A.
Dreuw
,
L.
Freitag
,
L. M.
Frutos
,
L.
Gagliardi
,
F.
Gendron
,
A.
Giussani
,
L.
González
,
G.
Grell
,
M.
Guo
,
C. E.
Hoyer
,
M.
Johansson
,
S.
Keller
,
S.
Knecht
,
G.
Kovačević
,
E.
Källman
,
G.
Li Manni
,
M.
Lundberg
,
Y.
Ma
,
S.
Mai
,
J. P.
Malhado
,
P. Å.
Malmqvist
,
P.
Marquetand
,
S. A.
Mewes
,
J.
Norell
,
M.
Olivucci
,
M.
Oppel
,
Q. M.
Phung
,
K.
Pierloot
,
F.
Plasser
,
M.
Reiher
,
A. M.
Sand
,
I.
Schapiro
,
P.
Sharma
,
C. J.
Stein
,
L. K.
Sørensen
,
D. G.
Truhlar
,
M.
Ugandi
,
L.
Ungur
,
A.
Valentini
,
S.
Vancoillie
,
V.
Veryazov
,
O.
Weser
,
T. A.
Wesołowski
,
P.-O.
Widmark
,
S.
Wouters
,
A.
Zech
,
J. P.
Zobel
, and
R.
Lindh
,
J. Chem. Theory Comput.
15
,
5925
(
2019
).
63.
P. A.
Malmqvist
,
A.
Rendell
, and
B. O.
Roos
,
J. Phys. Chem.
94
,
5477
(
1990
).
64.
P. Å.
Malmqvist
,
K.
Pierloot
,
A. R. M.
Shahi
,
C. J.
Cramer
, and
L.
Gagliardi
,
J. Chem. Phys.
128
,
204109
(
2008
).
65.
V.
Sauri
,
L.
Serrano-Andrés
,
A. R. M.
Shahi
,
L.
Gagliardi
,
S.
Vancoillie
, and
K.
Pierloot
,
J. Chem. Theory Comput.
7
,
153
(
2011
).
66.
H.
Köppel
,
W.
Domcke
, and
L. S.
Cederbaum
,
Adv. Chem. Phys.
57
,
59
(
1984
).
67.
T. J.
Lee
,
D. J.
Fox
,
H. F.
Schaefer
III
, and
R. M.
Pitzer
,
J. Chem. Phys.
81
,
356
(
1984
).
68.
G. A.
Worth
and
L. S.
Cederbaum
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
55
,
127
(
2004
).
70.
G. A.
Worth
,
K.
Giri
,
G. W.
Richings
,
I.
Burghardt
,
M. H.
Beck
,
A.
Jäckle
, and
H.-D.
Meyer
, The Quantics Package Version2.0. See http://www.chem.ucl.ac.uk/quantics,
University College London
,
UK
,
2020
.
71.
G. A.
Worth
,
Comput. Phys. Commun.
248
,
107040
(
2020
).
72.
S.
Saddique
and
G. A.
Worth
,
Chem. Phys.
329
,
99
(
2006
).
73.
M. P.
Taylor
and
G. A.
Worth
,
Chem. Phys.
515
,
719
(
2018
).
74.
M. H.
Beck
,
A.
Jäckle
,
G. A.
Worth
, and
H.-D.
Meyer
,
Phys. Rep.
324
,
1
(
2000
).
75.
A.
Van Haeften
,
C.
Ash
, and
G. A.
Worth
,
J. Chem. Phys.
(
2023
) (unpublished).
76.
A.
Raab
,
I.
Burghardt
, and
H. D.
Meyer
,
J. Chem. Phys.
111
,
8759
(
1999
).
77.
O.
Vendrell
and
H.-D.
Meyer
,
J. Chem. Phys.
134
,
044135
(
2011
).
78.
L. A.
Curtiss
,
P. C.
Redfern
, and
K.
Raghavachari
,
J. Chem. Phys.
126
,
084108
(
2007
).
79.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
Ö.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
, gaussian 16, Revision B.01,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford CT
,
2016
).
80.
H. B.
Schlegel
,
J. Comput. Chem.
3
,
214
(
1982
).
81.
B.
Sztáray
,
A.
Bodi
, and
T.
Baer
,
J. Mass Spectrom.
45
,
1233
(
2010
).
82.
M.
Mladenović
,
M.
Elhiyani
, and
M.
Lewerenzc
,
J. Chem. Phys.
131
,
034302
(
2009
).
83.
A.
Naindouba
,
C.
Nkem
,
Y.
Ajili
,
K.
Hammami
,
N.
Gotoum
, and
L. C.
Owono Owono
,
Chem. Phys. Lett.
636
,
67
(
2015
).
84.
J. E.
Reutt
,
L. S.
Wang
,
Y. T.
Lee
, and
D. A.
Shirley
,
J. Chem. Phys.
85
,
6928
(
1986
).
85.
J. W.
Rabalais
,
T. P.
Debies
,
J. L.
Berkosky
,
J. T. J.
Huang
, and
F. O.
Ellison
,
J. Chem. Phys.
61
,
516
(
1974
).
86.
B.
Ruscic
and
D. H.
Bross
, Active Thermochemical Tables (ATcT) values based on ver. 1.122r of the Thermochemical Network (
2021
), available at https://ATcT.anl.gov.
87.
B.
Ruscic
,
R. E.
Pinzon
,
G. v.
Laszewski
,
D.
Kodeboyina
,
A.
Burcat
,
D.
Leahy
,
D.
Montoy
, and
A. F.
Wagner
,
J. Phys.: Conf. Ser.
16
,
561
(
2005
).
88.
A.
Kramida
,
Yu.
Ralchenko
,
J.
Reader
, and
NIST ASD Team
, NIST Atomic Spectra Database (ver. 5.9) (
2021
), available: https://physics.nist.gov/asd, 2022, August 31, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD.
89.
A.
Jiménez-Escobar
,
B. M.
Giuliano
,
G. M. M.
Caro
,
J.
Cernicharo
, and
N.
Marcelino
,
Astrophys. J.
788
,
19
(
2014
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.