Due to conversion equilibrium between solvent and H- and O-containing adsorbates, the true surface state of a catalyst under a particular electrochemical condition is often overlooked in electrocatalysis research. Herein, by using surface Pourbaix analysis, we show that many electrocatalytically active transition metal X-ides (e.g., oxides, nitrides, carbides, and hydroxides) tend to possess the surface states different from their pristine stoichiometric forms under the pH and potential of interest due to water dissociation or generation. Summarizing the density functional theory calculated surface Pourbaix diagrams of 14 conditionally stable transition metal X-ide materials, we found that some of these surfaces tend to be covered by O-containing adsorbates at a moderate or high potential, while vacancies or H-covered surfaces may form at a low potential. These results suggest the possibility of poisoning or creation of surface sites beyond the pristine surface, implying that the surface state under reaction conditions (pH and potentials) needs to be considered before the identification and analysis of active sites of a transition metal X-ide catalyst. In addition, we provide an explanation of the observed theory and experiment discrepancy that some transition metal X-ides are “more stable in experiment than in theory.” Based on our findings, we conclude that analyzing the surface state of transition metal X-ide electrocatalysts by theoretical calculations (e.g., surface Pourbaix diagram analysis), in situ/operando and post-reaction experiments are indispensable to accurately understand the underlying catalytic mechanisms.

1.
Z. W.
She
,
J.
Kibsgaard
,
C. F.
Dickens
,
I.
Chorkendorff
,
J. K.
Nørskov
, and
T. F.
Jaramillo
,
Science
355
,
eaad4998
(
2017
).
2.
J. K.
Nørskov
,
T.
Bligaard
,
A.
Logadottir
,
J. R.
Kitchin
,
J. G.
Chen
,
S.
Pandelov
, and
U.
Stimming
,
J. Electrochem. Soc.
152
,
J23
(
2005
).
3.
N. T.
Suen
,
S. F.
Hung
,
Q.
Quan
,
N.
Zhang
,
Y. J.
Xu
, and
H. M.
Chen
,
Chem. Soc. Rev.
46
,
337
(
2017
).
4.
A.
Kulkarni
,
S.
Siahrostami
,
A.
Patel
, and
J. K.
Nørskov
,
Chem. Rev.
118
,
2302
(
2018
).
5.
D. T.
Whipple
and
P. J. A.
Kenis
,
J. Phys. Chem. Lett.
1
,
3451
(
2010
).
6.
J. H.
Montoya
,
C.
Tsai
,
A.
Vojvodic
, and
J. K.
Nørskov
,
ChemSusChem
8
,
2180
(
2015
).
7.
S.
Liu
,
H.
Tao
,
L.
Zeng
,
Q.
Liu
,
Z.
Xu
,
Q.
Liu
, and
J.-L.
Luo
,
J. Am. Chem. Soc.
139
,
2160
(
2017
).
8.
Z. P.
Jovanov
,
H. A.
Hansen
,
A. S.
Varela
,
P.
Malacrida
,
A. A.
Peterson
,
J. K.
Nørskov
,
I. E. L.
Stephens
, and
I.
Chorkendorff
,
J. Catal.
343
,
215
(
2016
).
9.
H.
Tao
,
C.
Choi
,
L.-X.
Ding
,
Z.
Jiang
,
Z.
Han
,
M.
Jia
,
Q.
Fan
,
Y.
Gao
,
H.
Wang
,
A. W.
Robertson
,
S.
Hong
,
Y.
Jung
,
S.
Liu
, and
Z.
Sun
,
Chem
5
,
204
(
2019
).
10.
M.
Li
,
H.
Huang
,
J.
Low
,
C.
Gao
,
R.
Long
, and
Y.
Xiong
,
Small Methods
3
,
1800388
(
2019
).
11.
H.
Li
,
S.
Kelly
,
D.
Guevarra
,
Z.
Wang
,
Y.
Wang
,
J. A.
Haber
,
M.
Anand
,
G. T. K. K.
Gunasooriya
,
C. S.
Abraham
,
S.
Vijay
,
J. M.
Gregoire
, and
J. K.
Nørskov
,
Nat. Catal.
4
,
463
(
2021
).
12.
W.
Xiong
,
H.
Yin
,
T.
Wu
, and
H.
Li
,
Chem. - Eur. J.
29
(
5
),
e202202872
(
2023
).
13.
T.
Mittermeier
,
P.
Madkikar
,
X.
Wang
,
H. A.
Gasteiger
, and
M.
Piana
,
J. Electrochem. Soc.
163
,
F1543
(
2016
).
14.
J.
Seo
,
D.
Cha
,
K.
Takanabe
,
J.
Kubota
, and
K.
Domen
,
ACS Catal.
3
,
2181
(
2013
).
15.
Z.
Wang
,
Y.-R.
Zheng
,
I.
Chorkendorff
, and
J. K.
Nørskov
,
ACS Energy Lett.
5
,
2905
(
2020
).
16.
Y.
Wang
,
J.
Li
, and
Z.
Wei
,
J. Mater. Chem. A
6
,
8194
(
2018
).
17.
Y.
Yuan
,
J.
Wang
,
S.
Adimi
,
H.
Shen
,
T.
Thomas
,
R.
Ma
,
J. P.
Attfield
, and
M.
Yang
,
Nat. Mater.
19
,
282
(
2019
).
18.
R.
Luo
,
Z.
Qian
,
L.
Xing
,
C.
Du
,
G.
Yin
,
S.
Zhao
, and
L.
Du
,
Adv. Funct. Mater.
31
,
2102918
(
2021
).
19.
J.
Hafner
,
J. Comput. Chem.
29
,
2044
(
2008
).
20.
G.
Jones
,
T.
Bligaard
,
F.
Abild-Pedersen
, and
J. K.
Nørskov
,
J. Phys.: Condens. Matter
20
,
064239
(
2008
).
21.
H. A.
Hansen
,
J.
Rossmeisl
, and
J. K.
Nørskov
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
3722
(
2008
).
22.
O.
Vinogradova
,
D.
Krishnamurthy
,
V.
Pande
, and
V.
Viswanathan
,
Langmuir
34
,
12259
(
2018
).
23.
H. S.
Casalongue
,
S.
Kaya
,
V.
Viswanathan
,
D. J.
Miller
,
D.
Friebel
,
H. A.
Hansen
,
J. K.
Nørskov
,
A.
Nilsson
, and
H.
Ogasawara
,
Nat. Commun.
4
,
2817
(
2013
).
24.
W.
Yang
,
Z.
Jia
,
B.
Zhou
,
L.
Wei
,
Z.
Gao
, and
H.
Li
,
Commun. Chem.
6
,
6
(
2023
).
25.
L.
Zhou
,
H.
Li
,
Y.
Lai
,
M.
Richter
,
K.
Kan
,
J. A.
Haber
,
S.
Kelly
,
Z.
Wang
,
Y.
Lu
,
R. S.
Kim
,
X.
Li
,
J.
Yano
,
J. K.
Nørskov
, and
J. M.
Gregoire
,
ACS Energy Lett.
7
,
993
(
2022
).
26.
X.
Zhu
,
X.
Zhou
,
Y.
Jing
, and
Y.
Li
,
Nat. Commun.
12
,
4080
(
2021
).
27.
S.
Pan
,
H.
Li
,
D.
Liu
,
R.
Huang
,
X.
Pan
,
D.
Ren
,
J.
Li
,
M.
Shakouri
,
Q.
Zhang
,
M.
Wang
,
C.
Wei
,
L.
Mai
,
B.
Zhang
,
Y.
Zhao
,
Z.
Wang
,
M.
Graetzel
, and
X.
Zhang
,
Nat. Commun.
13
,
2294
(
2022
).
28.
J. K.
Nørskov
,
J.
Rossmeisl
,
A.
Logadottir
,
L.
Lindqvist
,
J. R.
Kitchin
,
T.
Bligaard
, and
H.
Jónsson
,
J. Phys. Chem. B
108
,
17886
(
2004
).
29.
W.
Xiong
,
M.
Zhou
,
X.
Huang
,
W.
Yang
,
D.
Zhang
,
Y.
Lv
, and
H.
Li
,
Chem. - Eur. J.
28
,
e202200779
(
2022
).
30.
M.
Zhou
,
W.
Xiong
,
H.
Li
,
D.
Zhang
, and
Y.
Lv
,
Dalton Trans.
50
,
5835
(
2021
).
31.
W.
Xiong
,
M.
Zhou
,
H.
Li
,
Z.
Ding
,
D.
Zhang
, and
Y.
Lv
,
Chin. J. Catal.
43
,
1371
(
2022
).
32.
L.
Bigiani
,
A.
Gasparotto
,
C.
Maccato
,
C.
Sada
,
J.
Verbeeck
,
T.
Andreu
,
J. R.
Morante
, and
D.
Barreca
,
ChemCatChem
12
,
5984
(
2020
).
33.
T.
Kishi
and
K.
Shiota
, “
The oxygen evolution reaction on cobalt-containing β-MnO2
,”
Surf. Coat. Technol.
34
,
287
(
1988
).
34.
H.
Lin
,
P.
liu
,
S.
Wang
,
Z.
Zhang
,
Z.
Dai
,
S.
Tan
, and
D.
Chen
,
J. Power Sources
412
,
701
(
2019
).
35.
T.
Ouyang
,
X. T.
Wang
,
X. Q.
Mai
,
A. N.
Chen
,
Z. Y.
Tang
, and
Z. Q.
Liu
,
Angew. Chem., Int. Ed.
59
,
11948
(
2020
).
36.
R.
Zhao
,
Z.
Chen
,
Q.
Li
,
X.
Wang
,
Y.
Tang
,
G.
Fu
,
H.
Li
,
J.-M.
Lee
, and
S.
Huang
,
Chem Catal.
2
,
3590
(
2022
).
37.
S. G.
Peera
,
C.
Liu
,
A. K.
Sahu
,
M.
Selvaraj
,
M. C.
Rao
,
T. G.
Lee
,
R.
Koutavarapu
,
J.
Shim
, and
L.
Singh
,
Adv. Mater. Interfaces
8
,
2100975
(
2021
).
38.
Z.
Zhou
,
Z.
Yuan
,
S.
Li
,
H.
Li
,
J.
Chen
,
Y.
Wang
,
Q.
Huang
,
C.
Wang
,
H. E.
Karahan
,
G.
Henkelman
,
X.
Liao
,
L.
Wei
, and
Y.
Chen
,
Small
15
,
1900358
(
2019
).
39.
M.
Li
,
H.
Li
,
X.
Jiang
,
M.
Jiang
,
X.
Zhan
,
G.
Fu
,
J.-M.
Lee
, and
Y.
Tang
,
J. Mater. Chem. A
9
,
2999
(
2021
).
40.
Y.
Zhu
,
X.
Wang
,
X.
Zhu
,
Z.
Wu
,
D.
Zhao
,
F.
Wang
,
D.
Sun
,
Y.
Tang
,
H.
Li
, and
G.
Fu
,
Small
6
,
2200413
(
2022
).
41.
D. F.
Abbott
,
S.
Mukerjee
,
V.
Petrykin
,
Z.
Bastl
,
N. B.
Halck
,
J.
Rossmeisl
, and
P.
Krtil
,
RSC Adv.
5
,
1235
(
2015
).
42.
J. X.
Flores-Lasluisa
,
F.
Huerta
,
D.
Cazorla-Amorós
, and
E.
Morallon
,
Nanomaterials
10
,
2394
(
2020
).
43.
M. M.
Gomaa
,
G.
RezaYazdi
,
M.
Rodner
,
G.
Greczynski
,
M.
Boshta
,
M. B. S.
Osman
,
V.
Khranovskyy
,
J.
Eriksson
, and
R.
Yakimova
,
J. Mater. Sci.: Mater. Electron.
29
,
11870
(
2018
).
44.
N.
Tong
,
Y.
Wang
,
Y.
Liu
,
M.
Li
,
Z.
Zhang
,
H.
Huang
,
T.
Sun
,
J.
Yang
,
F.
Li
, and
X.
Wang
,
J. Catal.
361
,
303
(
2018
).
45.
M.
Han
,
J.
Huang
,
S.
Liang
,
L.
Shan
,
X.
Xie
,
Z.
Yi
,
Y.
Wang
,
S.
Guo
, and
J.
Zhou
,
iScience
23
,
100797
(
2020
).
46.
F.
Almomani
,
R.
Bhosale
,
M.
Khraisheh
,
A.
Kumar
, and
M.
Tawalbeh
,
Int. J. Hydrogen Energy
45
,
10398
(
2020
).
47.
J. X.
Flores-Lasluisa
,
F.
Huerta
,
D.
Cazorla-Amorós
, and
E.
Morallón
,
Energy
247
,
123456
(
2022
).
48.
H.
Miao
,
X.
Wu
,
B.
Chen
,
Q.
Wang
,
F.
Wang
,
J.
Wang
,
C.
Zhang
,
H.
Zhang
,
J.
Yuan
, and
Q.
Zhang
,
Electrochim. Acta
333
,
135566
(
2020
).
49.
F.
Cheng
,
T.
Zhang
,
Y.
Zhang
,
J.
Du
,
X.
Han
, and
J.
Chen
,
Angew. Chem., Int. Ed.
125
,
2534
(
2013
).
50.
S.
Luo
,
X.
Li
,
W.
Gao
,
H.
Zhang
, and
M.
Luo
,
Sustainable Energy Fuels
4
,
164
(
2019
).
51.
S. R.
Kelly
,
C.
Kirk
,
K.
Chan
, and
J. K.
Nørskov
,
J. Phys. Chem. C
124
,
14581
(
2020
).
52.
K.
Chan
and
J. K.
Nørskov
,
J. Phys. Chem. Lett.
7
,
1686
(
2016
).
53.
A. M.
Patel
,
S.
Vijay
,
G.
Kastlunger
,
J. K.
Nørskov
, and
K.
Chan
,
J. Phys. Chem. Lett.
12
,
5193
(
2021
).
54.
I. C.
Man
,
H. Y.
Su
,
F.
Calle‐Vallejo
,
H. A.
Hansen
,
J. I.
Martínez
,
N. G.
Inoglu
,
J.
Kitchin
,
T. F.
Jaramillo
,
J. K.
Nørskov
, and
J.
Rossmeisl
,
ChemCatChem
3
,
1159
(
2011
).
55.
Z. W.
Ulissi
,
A. R.
Singh
,
C.
Tsai
, and
J. K.
Nørskov
,
J. Phys. Chem. Lett.
7
,
3931
(
2016
).
56.
X.
Han
,
X.
Ling
,
D.
Yu
,
D.
Xie
,
L.
Li
,
S.
Peng
,
C.
Zhong
,
N.
Zhao
,
Y.
Deng
, and
W.
Hu
,
Adv. Mater.
31
,
1905622
(
2019
).
57.
W.
Ye
,
S.
Chen
,
Y.
Lin
,
L.
Yang
,
S.
Chen
,
X.
Zheng
,
Z.
Qi
,
C.
Wang
,
R.
Long
,
M.
Chen
,
J.
Zhu
,
P.
Gao
,
L.
Song
,
J.
Jiang
, and
Y.
Xiong
,
Chem
5
,
2865
(
2019
).
58.
L.
Zhang
,
R.
Si
,
H.
Liu
,
N.
Chen
,
Q.
Wang
,
K.
Adair
,
Z.
Wang
,
J.
Chen
,
Z.
Song
,
J.
Li
,
M. N.
Banis
,
R.
Li
,
T. K.
Sham
,
M.
Gu
,
L. M.
Liu
,
G. A.
Botton
, and
X.
Sun
,
Nat. Commun.
10
,
5453
(
2019
).
59.
H.
Cheng
,
X.
Wu
,
M.
Feng
,
X.
Li
,
G.
Lei
,
Z.
Fan
,
D.
Pan
,
F.
Cui
, and
G.
He
,
ACS Catal.
11
,
12673
(
2021
).
60.
L.
Han
,
Z.
Ren
,
P.
Ou
,
H.
Cheng
,
N.
Rui
,
L.
Lin
,
X.
Liu
,
L.
Zhuo
,
J.
Song
,
J.
Sun
,
J.
Luo
, and
H. L.
Xin
,
Angew. Chem., Int. Ed.
60
,
345
(
2021
).
61.
R. R.
Rao
,
M. J.
Kolb
,
N. B.
Halck
,
A. F.
Pedersen
,
A.
Mehta
,
H.
You
,
K. A.
Stoerzinger
,
Z.
Feng
,
H. A.
Hansen
,
H.
Zhou
,
L.
Giordano
,
J.
Rossmeisl
,
T.
Vegge
,
I.
Chorkendorff
,
I. E. L.
Stephens
, and
Y.
Shao-Horn
,
Energy Environ. Sci.
10
,
2626
(
2017
).
62.
A.
Jain
,
S. P.
Ong
,
G.
Hautier
,
W.
Chen
,
W. D.
Richards
,
S.
Dacek
,
S.
Cholia
,
D.
Gunter
,
D.
Skinner
,
G.
Ceder
, and
K. A.
Persson
,
APL Mater.
1
,
011002
(
2013
).
63.
P.
Madkikar
,
D.
Menga
,
G. S.
Harzer
,
T.
Mittermeier
,
A.
Siebel
,
F. E.
Wagner
,
M.
Merz
,
S.
Schuppler
,
P.
Nagel
,
A. B.
Muñoz-García
,
M.
Pavone
,
H. A.
Gasteiger
, and
M.
Piana
,
J. Electrochem. Soc.
166
,
F3032
(
2019
).
64.
B. R.
Wygant
,
K.
Kawashima
, and
C. B.
Mullins
,
ACS Energy Lett.
3
,
2956
(
2018
).
65.
O.
Mabayoje
,
A.
Shoola
,
B. R.
Wygant
, and
C. B.
Mullins
,
ACS Energy Lett.
1
,
195
(
2016
).
66.
C. F.
Dickens
,
J. H.
Montoya
,
A. R.
Kulkarni
,
M.
Bajdich
, and
J. K.
Nørskov
,
Surf. Sci.
681
,
122
(
2019
).
67.
C. F.
Dickens
,
C.
Kirk
, and
J. K.
Nørskov
,
J. Phys. Chem. C
123
,
18960
(
2019
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.