The non-covalent bonding features of carbonyl–carbonyl interactions have been investigated in the dimer of formaldehyde and trifluoroacetone using high resolution rotational spectroscopy combined with quantum chemical calculations. The observation of all possible isotopic substitutions for the heavy atoms in the complex enabled the determination of the accurate structure, characterized by the antiparallel arrangement of the two C=O bonds. The two moieties are connected through a dominant nπ* interaction enhanced by one weak C–H⋯O hydrogen bond, as revealed by supporting natural bond orbital analysis and symmetry-adapted perturbation theory analysis. Further computational investigations on 17 related adducts stabilized by carbonyl–carbonyl nπ* interactions show how the interaction strength is regulated by the incorporation of either electron-donating or withdrawing functional groups.

1.
A.
Patgiri
,
A. L.
Jochim
, and
P. S.
Arora
,
Acc. Chem. Res.
41
(
10
),
1289
1300
(
2008
).
2.
S. K.
Singh
and
A.
Das
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
(
15
),
9596
9612
(
2015
).
3.
R. W.
Newberry
and
R. T.
Raines
,
Acc. Chem. Res.
50
(
8
),
1838
1846
(
2017
).
4.
C.
Nick Pace
,
J. M.
Scholtz
, and
G. R.
Grimsley
,
FEBS Lett.
588
(
14
),
2177
2184
(
2014
).
5.
R. W.
Newberry
and
R. T.
Raines
,
ACS Chem. Biol.
14
(
8
),
1677
1686
(
2019
).
6.
P. H.
Maccallum
,
R.
Poet
, and
E.
James Milner-White
,
J. Mol. Biol.
248
(
2
),
361
373
(
1995
).
7.
P. H.
Maccallum
,
R.
Poet
, and
E. J.
Milnerwhite
,
J. Mol. Biol.
248
(
2
),
374
384
(
1995
).
8.
M. E.
Sanz
,
A.
Lesarri
,
M. I.
Peña
,
V.
Vaquero
,
V.
Cortijo
,
J. C.
López
, and
J. L.
Alonso
,
J. Am. Chem. Soc.
128
(
11
),
3812
3817
(
2006
).
9.
S.
Blanco
,
J. C.
López
,
S.
Mata
, and
J. L.
Alonso
,
Angew. Chem., Int. Ed.
49
(
48
),
9187
9192
(
2010
).
10.
C. E.
Jakobsche
,
A.
Choudhary
,
S. J.
Miller
, and
R. T.
Raines
,
J. Am. Chem. Soc.
132
(
19
),
6651
6653
(
2010
).
11.
C.
Cabezas
,
J. L.
Alonso
,
J. C.
López
, and
S.
Mata
,
Angew. Chem., Int. Ed.
51
(
6
),
1375
1378
(
2012
).
12.
A.
Rahim
,
P.
Saha
,
K. K.
Jha
,
N.
Sukumar
, and
B. K.
Sarma
,
Nat. Commun.
8
(
1
),
78
(
2017
).
13.
P.
Panwaria
and
A.
Das
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
24
(
37
),
22371
22389
(
2022
).
14.
X.
Li
,
L.
Spada
,
S.
Alessandrini
,
Y.
Zheng
,
K. G.
Lengsfeld
,
J.-U.
Grabow
,
G.
Feng
,
C.
Puzzarini
, and
V.
Barone
,
Angew. Chem., Int. Ed.
61
(
1
),
e202113737
(
2022
).
15.
L.
Wang
,
T.
Yang
,
Z.
Wang
,
Y.
Xu
, and
G.
Feng
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
24
(
45
),
28012
28018
(
2022
).
16.
K. A.
Dill
,
Biochemistry
29
(
31
),
7133
7155
(
1990
).
17.
H. B.
Burgi
,
J. D.
Dunitz
, and
E.
Shefter
,
J. Am. Chem. Soc.
95
(
15
),
5065
5067
(
1973
).
18.
H. B.
Burgi
,
J. D.
Dunitz
,
J. M.
Lehn
, and
G.
Wipff
,
Tetrahedron
30
(
12
),
1563
1572
(
1974
).
19.
H. B.
Bürgi
,
J. D.
Dunitz
, and
E.
Shefter
,
Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., Cryst. Eng. Mater.
30
(
6
),
1517
1527
(
1974
).
20.
L. E.
Bretscher
,
C. L.
Jenkins
,
K. M.
Taylor
,
M. L.
DeRider
, and
R. T.
Raines
,
J. Am. Chem. Soc.
123
(
4
),
777
778
(
2001
).
21.
S. K.
Singh
,
P. R.
Joshi
,
R. A.
Shaw
,
J. G.
Hill
, and
A.
Das
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
20
(
27
),
18361
18373
(
2018
).
22.
C.
Cabezas
,
M.
Varela
,
I.
Peña
,
J. C.
López
, and
J. L.
Alonso
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
14
(
39
),
13618
13623
(
2012
).
23.
R.
Paulini
,
K.
Müller
, and
F.
Diederich
,
Angew. Chem., Int. Ed.
44
(
12
),
1788
1805
(
2005
).
24.
F. R.
Fischer
,
P. A.
Wood
,
F. H.
Allen
, and
F.
Diederich
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
105
(
45
),
17290
17294
(
2008
).
25.
A.
Choudhary
and
R. T.
Raines
,
Chembiochem
12
(
12
),
1801
1807
(
2011
).
26.
A.
Choudhary
,
D.
Gandla
,
G. R.
Krow
, and
R. T.
Raines
,
J. Am. Chem. Soc.
131
(
21
),
7244
7246
(
2009
).
27.
B.
Sahariah
and
B. K.
Sarma
,
Chem. Sci.
10
(
3
),
909
917
(
2019
).
28.
W.
Caminati
and
J.-U.
Grabow
, in
Frontiers and Advances in Molecular Spectroscopy
, edited by
J.
Laane
(
Elsevier
,
2018
), pp.
569
598
.
29.
M.
Juanes
,
R. T.
Saragi
,
W.
Caminati
, and
A.
Lesarri
,
Chem.–Eur. J.
25
(
49
),
11402
11411
(
2019
).
30.
S.
Blanco
and
J. C.
López
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
(
16
),
4632
4637
(
2018
).
31.
S.
Blanco
,
A.
Macario
, and
J. C.
López
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
21
(
37
),
20566
20570
(
2019
).
32.
J. C.
López
,
I.
Alkorta
,
A.
Macario
, and
S.
Blanco
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
24
(
25
),
15484
15493
(
2022
).
33.
H.
Wang
,
J.
Wang
,
J.
Chen
,
S.
Herbers
,
H.
Zheng
, and
Q.
Gou
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
23
(
14
),
8778
8783
(
2021
).
34.
J.
Chen
,
H.
Wang
,
Z.
Kisiel
,
Q.
Gou
, and
W.
Caminati
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
23
(
12
),
7295
7301
(
2021
).
35.
W.
Li
,
Y.
Xu
,
Y.
Jin
,
X.
Li
,
W.
Caminati
, and
G.
Feng
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
25
(
8
),
6491
6497
(
2023
).
36.
C.
Lee
,
W.
Yang
, and
R. G.
Parr
,
Phys. Rev. B
37
(
2
),
785
789
(
1988
).
37.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
(
7
),
5648
5652
(
1993
).
38.
S.
Grimme
,
J.
Antony
,
S.
Ehrlich
, and
H.
Krieg
,
J. Chem. Phys.
132
(
15
),
154104
(
2010
).
39.
S.
Grimme
,
S.
Ehrlich
, and
L.
Goerigk
,
J. Comput. Chem.
32
(
7
),
1456
1465
(
2011
).
40.
F.
Weigend
and
R.
Ahlrichs
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
7
(
18
),
3297
3305
(
2005
).
41.
M. J.
Frisch
,
M.
Head-Gordon
, and
J. A.
Pople
,
Chem. Phys. Lett.
166
(
3
),
275
280
(
1990
).
42.
R.
Krishnan
,
J. S.
Binkley
,
R.
Seeger
, and
J. A.
Pople
,
J. Chem. Phys.
72
(
1
),
650
654
(
1980
).
43.
J.
Čížek
, in
Advances in Chemical Physics
, edited by
P. C.
Hariharan
(
Wiley-Interscience
,
New York
,
1969
), Vol. 14, p.
35
.
44.
G. D.
Purvis
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
76
(
4
),
1910
1918
(
1982
).
45.
A. E.
Reed
,
L. A.
Curtiss
, and
F.
Weinhold
,
Chem. Rev.
88
(
6
),
899
926
(
1988
).
46.
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
, Jr.
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
(
9
),
6796
6806
(
1992
).
47.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A. V.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams-Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
N. R. J.
Gao
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M. J.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E. N.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T. A.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A. P.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
, GAUSSIAN 16, Revision A.03,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford CT
,
2016
.
48.
B.
Jeziorski
,
R.
Moszynski
, and
K.
Szalewicz
,
Chem. Rev.
94
(
7
),
1887
1930
(
1994
).
49.
T. M.
Parker
,
L. A.
Burns
,
R. M.
Parrish
,
A. G.
Ryno
, and
C. D.
Sherrill
,
J. Chem. Phys.
140
(
9
),
094106
(
2014
).
50.
D. G. A.
Smith
,
L. A.
Burns
,
A. C.
Simmonett
,
R. M.
Parrish
,
M. C.
Schieber
,
R.
Galvelis
,
P.
Kraus
,
H.
Kruse
,
R.
Di Remigio
,
A.
Alenaizan
,
A. M.
James
,
S.
Lehtola
,
J. P.
Misiewicz
,
M.
Scheurer
,
R. A.
Shaw
,
J. B.
Schriber
,
Y.
Xie
,
Z. L.
Glick
,
D. A.
Sirianni
,
J. S.
O’Brien
,
J. M.
Waldrop
,
A.
Kumar
,
E. G.
Hohenstein
,
B. P.
Pritchard
,
B. R.
Brooks
,
H. F.
Schaefer
 III
,
A. Y.
Sokolov
,
K.
Patkowski
,
A. E.
DePrince
 III
,
U.
Bozkaya
,
R. A.
King
,
F. A.
Evangelista
,
J. M.
Turney
,
T. D.
Crawford
, and
C. D.
Sherrill
,
J. Chem. Phys.
152
(
18
),
184108
(
2020
).
51.
M. K.
Jahn
,
D. A.
Dewald
,
D.
Wachsmuth
,
J.-U.
Grabow
, and
S. C.
Mehrotra
,
J. Mol. Spectrosc.
280
,
54
60
(
2012
).
52.
Q.
Gou
,
G.
Feng
, and
J.-U.
Grabow
, in
72nd International Symposium on Molecular Spectroscopy
, TH03, Champaign-Urbana
2017
).
53.
J.-U.
Grabow
and
W.
Stahl
,
Z. Naturforsch., A: Phys. Sci.
45
(
8
),
1043
1044
(
1990
).
54.
J. U.
Grabow
,
W.
Stahl
, and
H.
Dreizler
,
Rev. Sci. Instrum.
67
(
12
),
4072
4084
(
1996
).
55.
T. J.
Balle
and
W. H.
Flygare
,
Rev. Sci. Instrum.
52
(
1
),
33
45
(
1981
).
56.
W.
Li
,
A.
Maris
,
C.
Calabrese
,
I.
Usabiaga
,
W. D.
Geppert
,
L.
Evangelisti
, and
S.
Melandri
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
21
(
42
),
23559
23566
(
2019
).
57.
J. K. G.
Watson
, in
Vibrational Spectra and Structure
, edited by
J. R.
Durig
(
Elsevier
,
New York
,
1977
), Vol. 6, p.
1
.
58.
R. C.
Woods
,
J. Mol. Spectrosc.
21
(
1
),
4
24
(
1966
).
59.
R. C.
Woods
,
J. Mol. Spectrosc.
22
(
1
),
49
59
(
1967
).
60.
H.
Hartwig
and
H.
Dreizler
,
Z. Naturforsch. A
51
,
923
932
(
1996
).
61.
H. M.
Pickett
,
J. Mol. Spectrosc.
148
(
2
),
371
377
(
1991
).
62.
J.
Kraitchman
,
Am. J. Phys.
21
(
1
),
17
24
(
1953
).
63.
Z.
Kisiel
,
J. Mol. Spectrosc.
218
(
1
),
58
67
(
2003
).
64.
L.
Evangelisti
,
L. B.
Favero
,
A.
Maris
,
S.
Melandri
,
A.
Vega-Toribio
,
A.
Lesarri
, and
W.
Caminati
,
J. Mol. Spectrosc.
259
(
2
),
65
69
(
2010
).
65.
M.
Mantina
,
A. C.
Chamberlin
,
R.
Valero
,
C. J.
Cramer
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Phys. Chem. A
113
(
19
),
5806
5812
(
2009
).
66.
L. B.
Favero
,
L.
Evangelisti
,
A.
Maris
,
A.
Vega-Toribio
,
A.
Lesarri
, and
W.
Caminati
,
J. Phys. Chem. A
115
(
34
),
9493
9497
(
2011
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.