Coupled-perturbed equations for degenerate orbitals were implemented for third order density-functional tight binding, which allowed the use of Mulliken charges as reaction coordinates. The method was applied to proton-coupled electron transfer (PCET) reactions in a model system and thoroughly tested for QM and QM/MM setups (i.e., coupled quantum and molecular mechanics). The performed enhanced sampling simulations were stable, and the obtained potentials of the mean force were able to address the thermodynamic and kinetic features of the reactions by showing the expected topography and energy barriers. Hence, this method has the potential to distinguish between concerted and sequential mechanisms and could next be applied to proton-coupled electron transfer reactions in more complex systems like proteins.
REFERENCES
1.
J. M.
Mayer
, Annu. Rev. Phys. Chem.
55
, 363
(2004
).2.
S.
Hammes-Schiffer
, Energy Environ. Sci.
5
, 7696
(2012
).3.
J.
Stubbe
, D. G.
Nocera
, C. S.
Yee
, and M. C. Y.
Chang
, Chem. Rev.
103
, 2167
(2003
).4.
E. C.
Minnihan
, D. G.
Nocera
, and J.
Stubbe
, Acc. Chem. Res.
46
, 2524
(2013
).5.
C. R.
Reinhardt
, P.
Li
, G.
Kang
, J.
Stubbe
, C. L.
Drennan
, and S.
Hammes-Schiffer
, J. Am. Chem. Soc.
142
, 13768
(2020
).6.
7.
R. I.
Cukier
, J. Phys. Chem.
99
, 16101
(1995
).8.
9.
A.
Soudackov
and S.
Hammes-Schiffer
, J. Chem. Phys.
111
, 4672
(1999
).10.
A.
Soudackov
and S.
Hammes-Schiffer
, J. Chem. Phys.
113
, 2385
(2000
).11.
H.
Decornez
and S.
Hammes-Schiffer
, J. Phys. Chem. A
104
, 9370
(2000
).12.
M. H. V.
Huynh
and T. J.
Meyer
, Chem. Rev.
107
, 5004
(2007
).13.
V. R. I.
Kaila
, M. I.
Verkhovsky
, and M.
Wikström
, Chem. Rev.
110
, 7062
(2010
).14.
D. R.
Weinberg
, C. J.
Gagliardi
, J. F.
Hull
, C. F.
Murphy
, C. A.
Kent
, B. C.
Westlake
, A.
Paul
, D. H.
Ess
, D. G.
McCafferty
, and T. J.
Meyer
, Chem. Rev.
112
, 4016
(2012
).15.
A.
Migliore
, N. F.
Polizzi
, M. J.
Therien
, and D. N.
Beratan
, Chem. Rev.
114
, 3381
(2014
).16.
N.
Elgrishi
, B. D.
McCarthy
, E. S.
Rountree
, and J. L.
Dempsey
, ACS Catal.
6
, 3644
(2016
).17.
R.
Tyburski
, T.
Liu
, S. D.
Glover
, and L.
Hammarström
, J. Am. Chem. Soc.
143
, 560
(2021
).18.
S. E.
Brown
and F. A.
Shakib
, Phys. Chem. Chem. Phys.
23
, 2535
(2021
).19.
N.
Gillet
, M.
Elstner
, and T.
Kubař
, J. Chem. Phys.
149
, 072328
(2018
).20.
21.
H. A.
Witek
, S.
Irle
, and K.
Morokuma
, J. Phys. Chem.
121
, 5163
(2004
).22.
D.
Porezag
, T.
Frauenheim
, T.
Köhler
, G.
Seifert
, and R.
Kaschner
, Phys. Rev. B
51
, 12947
(1995
).23.
G.
Seifert
, D.
Porezag
, and T.
Frauenheim
, Int. J. Quantum Chem.
58
, 185
(1996
).24.
M.
Elstner
, D.
Porezag
, G.
Jungnickel
, J.
Elsner
, M.
Haugk
, T.
Frauenheim
, S.
Suhai
, and G.
Seifert
, Phys. Rev. B
58
, 7260
(1998
).25.
Y.
Yang
, H.
Yu
, D.
York
, Q.
Cui
, and M.
Elstner
, J. Phys. Chem. A
111
, 10861
(2007
).26.
M.
Gaus
, Q.
Cui
, and M.
Elstner
, J. Chem. Theory Comput.
7
, 931
(2011
).27.
B.
Hourahine
, “Modified version of the DFTB+: General package for performing fast atomistic calculations
” (2021
) https://github.com/bhourahine/dftbplus/tree/perturb_dx; accessed 30 December 2021.28.
C. G.
Broyden
, Math. Comput.
19
, 577
(1965
).29.
Y.
Nishimoto
and S.
Irle
, Chem. Phys. Lett.
667
, 317
(2017
).30.
31.
S.
Baroni
, S.
de Gironcoli
, A.
Dal Corso
, and P.
Giannozzi
, Rev. Mod. Phys.
73
, 515
(2001
).32.
D.
Maag
, “QM/MM studies of proton-coupled electron transfer in ribonucleotide reductase
,” Master’s thesis, Karlsruhe Institute of Technology
, 2018
.33.
U.
Uhlin
and H.
Eklund
, Nature
370
, 533
(1994
).34.
D.
van der Spoel
, E.
Lindahl
, B.
Hess
, G.
Groenhof
, A. E.
Mark
, and H. J. C.
Berendsen
, J. Comput. Chem.
26
, 1701
(2005
).35.
B.
Hess
, C.
Kutzner
, D.
van der Spoel
, and E.
Lindahl
, J. Chem. Theory Comput.
4
, 435
(2008
).36.
M. J.
Abraham
, T.
Murtola
, R.
Schulz
, S.
Páll
, J. C.
Smith
, B.
Hess
, and E.
Lindahl
, SoftwareX
1-2
, 19
(2015
).37.
38.
G. A.
Tribello
, M.
Bonomi
, D.
Branduardi
, C.
Camilloni
, and G.
Bussi
, Comput. Phys. Commun.
185
, 604
(2014
).39.
M.
Bonomi
, G.
Bussi
, C.
Camilloni
, G. A.
Tribello
, P.
Banáš
, A.
Barducci
, M.
Bernetti
, P. G.
Bolhuis
, S.
Bottaro
, D.
Branduardi
, R.
Capelli
, P.
Carloni
, M.
Ceriotti
, A.
Cesari
, H.
Chen
, W.
Chen
, F.
Colizzi
, S.
De
, M.
De La Pierre
, D.
Donadio
, V.
Drobot
, B.
Ensing
, A. L.
Ferguson
, M.
Filizola
, J. S.
Fraser
, H.
Fu
, P.
Gasparotto
, F. L.
Gervasio
, F.
Giberti
, A.
Gil-Ley
, T.
Giorgino
, G. T.
Heller
, G. M.
Hocky
, M.
Iannuzzi
, M.
Invernizzi
, K. E.
Jelfs
, A.
Jussupow
, E.
Kirilin
, A.
Laio
, V.
Limongelli
, K.
Lindorff-Larsen
, T.
Löhr
, F.
Marinelli
, L.
Martin-Samos
, M.
Masetti
, R.
Meyer
, A.
Michaelides
, C.
Molteni
, T.
Morishita
, M.
Nava
, C.
Paissoni
, E.
Papaleo
, M.
Parrinello
, J.
Pfaendtner
, P.
Piaggi
, G.
Piccini
, A.
Pietropaolo
, F.
Pietrucci
, S.
Pipolo
, D.
Provasi
, D.
Quigley
, P.
Raiteri
, S.
Raniolo
, J.
Rydzewski
, M.
Salvalaglio
, G. C.
Sosso
, V.
Spiwok
, J.
Šponer
, D. W. H.
Swenson
, P.
Tiwary
, O.
Valsson
, M.
Vendruscolo
, G. A.
Voth
, A.
White
, and The PLUMED consortium
, Nat. Methods
16
, 670
(2019
).40.
T.
Kubař
, https://github.com/tomaskubar/plumed2/tree/v2.7 (2022
) (Last accessed September 28, 2022).41.
B.
Aradi
, B.
Hourahine
, and T.
Frauenheim
, J. Phys. Chem. A
111
, 5678
(2007
).42.
B.
Hourahine
, B.
Aradi
, V.
Blum
, F.
Bonafé
, A.
Buccheri
, C.
Camacho
, C.
Cevallos
, M. Y.
Deshaye
, T.
Dumitrică
, A.
Dominguez
, S.
Ehlert
, M.
Elstner
, T.
van der Heide
, J.
Hermann
, S.
Irle
, J. J.
Kranz
, C.
Köhler
, T.
Kowalczyk
, T.
Kubař
, I. S.
Lee
, V.
Lutsker
, R. J.
Maurer
, S. K.
Min
, I.
Mitchell
, C.
Negre
, T. A.
Niehaus
, A. M. N.
Niklasson
, A. J.
Page
, A.
Pecchia
, G.
Penazzi
, M. P.
Persson
, J.
Řezáč
, C. G.
Sánchez
, M.
Sternberg
, M.
Stöhr
, F.
Stuckenberg
, A.
Tkatchenko
, V. W.-z.
Yu
, and T.
Frauenheim
, J. Chem. Phys.
152
, 124101
(2020
).43.
T.
Kubař
, https://github.com/tomaskubar/dftbplus/tree/coupled-perturb (2022
) (Last accessed September 28, 2022).44.
A.
Laio
and M.
Parrinello
, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
99
, 12562
(2002
).45.
P.
Raiteri
, A.
Laio
, F. L.
Gervasio
, C.
Micheletti
, and M.
Parrinello
, J. Phys. Chem. B
110
, 3533
(2006
).46.
W. L.
Jorgensen
, J.
Chandrasekhar
, J. D.
Madura
, R. W.
Impey
, and M. L.
Klein
, J. Chem. Phys.
79
, 926
(1983
).47.
V.
Hornak
, R.
Abel
, A.
Okur
, B.
Strockbine
, A.
Roitberg
, and C.
Simmerling
, Proteins: Struct., Funct., Bioinf.
65
, 712
(2006
).48.
A.
Barducci
, G.
Bussi
, and M.
Parrinello
, Phys. Rev. Lett.
100
, 020603
(2008
).49.
C.
Köhler
, G.
Seifert
, U.
Gerstmann
, M.
Elstner
, H.
Overhof
, and T.
Frauenheim
, Phys. Chem. Chem. Phys.
3
, 5109
(2001
).50.
P.
Melix
, A. F.
Oliveira
, R.
Rüger
, and T.
Heine
, Theor. Chem. Acc.
135
, 232
(2016
).© 2023 Author(s). Published under an exclusive license by AIP Publishing.
2023
Author(s)
You do not currently have access to this content.