In this computational study, the electronic structure changes along the oxidative and reductive quenching cycles of a homoleptic and a heteroleptic prototype Cu(I) photoredox catalyst, namely, [Cu(dmp)2]+ (dmp = 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) and [Cu(phen)(POP)]+ (POP = bis [2-(diphenylphosphino)phenyl]ether), are scrutinized and characterized using quasi-restricted orbitals (QROs), electron density differences, and spin densities. After validating our density functional theory-based computational protocol, the equilibrium geometries and wavefunctions (using QROs and atom/fragment compositions) of the four states involved in photoredox cycle (S0, T1, Dox, and Dred) are systematically and thoroughly described. The formal ground and excited state ligand- and metal-centered redox events are substantiated by the QRO description of the open-shell triplet metal-to-ligand charge-transfer (3MLCT) (d9L−1), Dox (d9L0), and Dred (d10L−1) species and the corresponding structural changes, e.g., flattening distortion, shortening/elongation of Cu–N/Cu–P bonds, are rationalized in terms of the underlying electronic structure transformations. Among others, we reveal the molecular-scale delocalization of the ligand-centered radical in the 3MLCT (d9L−1) and Dred (d9L−1) states of homoleptic [Cu(dmp)2]+ and its localization to the redox-active phenanthroline ligand in the case of heteroleptic [Cu(phen)(POP)]+.

1.
N.
Armaroli
,
G.
Accorsi
,
F.
Cardinali
, and
A.
Listorti
,
Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds I
(
Springer
,
Berlin, Heidelberg
,
2006
), pp.
69
115
.
2.
J.
Twilton
,
C.
Le
,
P.
Zhang
,
M. H.
Shaw
,
R. W.
Evans
, and
D. W. C.
MacMillan
,
Nat. Rev. Chem.
1
,
0052
(
2017
).
3.
D. A.
Nagib
,
M. E.
Scott
, and
D. W. C.
MacMillan
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
10875
(
2009
).
4.
D. A.
Nicewicz
and
D. W. C.
MacMillan
,
Science
322
,
77
(
2008
).
5.
M. A.
Ischay
,
M. E.
Anzovino
,
J.
Du
, and
T. P.
Yoon
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
12886
(
2008
).
6.
J. M. R.
Narayanam
,
J. W.
Tucker
, and
C. R. J.
Stephenson
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
8756
(
2009
).
7.
C. K.
Prier
,
D. A.
Rankic
, and
D. W. C.
MacMillan
,
Chem. Rev.
113
,
5322
(
2013
).
8.
M. H.
Shaw
,
J.
Twilton
, and
D. W. C.
MacMillan
,
J. Org. Chem.
81
,
6898
(
2016
).
9.
M.
Peña-López
,
A.
Rosas-Hernández
, and
M.
Beller
,
Angew. Chem., Int. Ed.
54
,
5006
(
2015
).
10.
D.
Ravelli
,
S.
Protti
, and
M.
Fagnoni
,
Chem. Rev.
116
,
9850
(
2016
).
11.
J.-P.
Goddard
,
C.
Ollivier
, and
L.
Fensterbank
,
Acc. Chem. Res.
49
,
1924
(
2016
).
12.
C.-S.
Wang
,
P. H.
Dixneuf
, and
J.-F.
Soulé
,
Chem. Rev.
118
,
7532
(
2018
).
13.
T.
Courant
and
G.
Masson
,
J. Org. Chem.
81
,
6945
(
2016
).
14.
J. W.
Beatty
and
C. R. J.
Stephenson
,
Acc. Chem. Res.
48
,
1474
(
2015
).
15.
M. A.
Ischay
,
Z.
Lu
, and
T. P.
Yoon
,
J. Am. Chem. Soc.
132
,
8572
(
2010
).
16.
A.
Sagadevan
and
M. F.
Greaney
,
Angew. Chem., Int. Ed.
58
,
9826
(
2019
).
17.
I.
Ghosh
,
L.
Marzo
,
A.
Das
,
R.
Shaikh
, and
B.
König
,
Acc. Chem. Res.
49
,
1566
(
2016
).
18.
Y.-Y.
Gui
,
L.
Sun
,
Z.-P.
Lu
, and
D.-G.
Yu
,
Org. Chem. Front.
3
,
522
(
2016
).
19.
L. N.
Cavalcanti
and
G. A.
Molander
,
Top. Curr. Chem.
374
,
39
(
2016
).
20.
R. C.
McAtee
,
E. J.
McClain
, and
C. R. J.
Stephenson
,
Trends Chem.
1
,
111
(
2019
).
21.
J. K.
Matsui
,
S. B.
Lang
,
D. R.
Heitz
, and
G. A.
Molander
,
ACS Catal.
7
,
2563
(
2017
).
22.
K.
Luo
,
W. C.
Yang
, and
L.
Wu
,
Asian J. Org. Chem.
6
,
350
(
2017
).
23.
B. M.
Hockin
,
C.
Li
,
N.
Robertson
, and
E.
Zysman-Colman
,
Catal.: Sci. Technol.
9
,
889
(
2019
).
24.
D. M.
Arias-Rotondo
and
J. K.
McCusker
,
Chem. Soc. Rev.
45
,
5803
(
2016
).
25.
K.
Hans Wedepohl
,
Geochim. Cosmochim. Acta
59
,
1217
(
1995
).
26.
M.
Zhong
,
X.
Pannecoucke
,
P.
Jubault
, and
T.
Poisson
,
Beilstein J. Org. Chem.
16
,
451
(
2020
).
27.
R.
Czerwieniec
,
M. J.
Leitl
,
H. H. H.
Homeier
, and
H.
Yersin
,
Coord. Chem. Rev.
325
,
2
(
2016
).
28.
M. J.
Leitl
,
D. M.
Zink
,
A.
Schinabeck
,
T.
Baumann
,
D.
Volz
, and
H.
Yersin
,
Top. Curr. Chem.
374
,
25
(
2016
).
29.
A.
Lennert
and
D. M.
Guldi
,
ChemPhotoChem
3
,
636
(
2019
).
30.
Y.
Saygili
,
M.
Söderberg
,
N.
Pellet
,
F.
Giordano
,
Y.
Cao
,
A. B.
Muñoz-García
,
S. M.
Zakeeruddin
,
N.
Vlachopoulos
,
M.
Pavone
,
G.
Boschloo
,
L.
Kavan
,
J.-E.
Moser
,
M.
Grätzel
,
A.
Hagfeldt
, and
M.
Freitag
,
J. Am. Chem. Soc.
138
,
15087
(
2016
).
31.
B.
van den Bosch
,
H.-C.
Chen
,
J. I.
van der Vlugt
,
A. M.
Brouwer
, and
J. N. H.
Reek
,
ChemSusChem
6
,
790
(
2013
).
32.
R. S.
Khnayzer
,
C. E.
McCusker
,
B. S.
Olaiya
, and
F. N.
Castellano
,
J. Am. Chem. Soc.
135
,
14068
(
2013
).
33.
P.
Xiao
,
J.
Zhang
,
D.
Campolo
,
F.
Dumur
,
D.
Gigmes
,
J. P.
Fouassier
, and
J.
Lalevée
,
J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.
53
,
2673
(
2015
).
34.
P.
Xiao
,
F.
Dumur
,
J.
Zhang
,
J. P.
Fouassier
,
D.
Gigmes
, and
J.
Lalevée
,
Macromolecules
47
,
3837
(
2014
).
35.
M.
Pirtsch
,
S.
Paria
,
T.
Matsuno
,
H.
Isobe
, and
O.
Reiser
,
Chem. - Eur. J.
18
,
7336
(
2012
).
36.
A. C.
Hernandez-Perez
,
A.
Vlassova
, and
S. K.
Collins
,
Org. Lett.
14
,
2988
(
2012
).
37.
A.
Sagadevan
and
K. C.
Hwang
,
Adv. Synth. Catal.
354
,
3421
(
2012
).
38.
S. E.
Creutz
,
K. J.
Lotito
,
G. C.
Fu
, and
J. C.
Peters
,
Science
338
,
647
(
2012
).
39.
O.
Reiser
,
Acc. Chem. Res.
49
,
1990
(
2016
).
40.
T. P.
Nicholls
and
A. C.
Bissember
,
Tetrahedron Lett.
60
,
150883
(
2019
).
41.
A.
Hossain
,
A.
Bhattacharyya
, and
O.
Reiser
,
Science
364
,
eaav9713
(
2019
).
42.
C.
Sandoval-Pauker
,
G.
Molina-Aguirre
, and
B.
Pinter
,
Polyhedron
199
,
115105
(
2021
).
43.
Y.
Zhang
,
M.
Schulz
,
M.
Wächtler
,
M.
Karnahl
, and
B.
Dietzek
,
Coord. Chem. Rev.
356
,
127
(
2018
).
44.
C.
Förster
and
K.
Heinze
,
Chem. Soc. Rev.
49
,
1057
(
2020
).
45.
C.
Li
,
C. F. R.
Mackenzie
,
S. A.
Said
,
A. K.
Pal
,
M. A.
Haghighatbin
,
A.
Babaei
,
M.
Sessolo
,
D. B.
Cordes
,
A. M. Z.
Slawin
,
P. C. J.
Kamer
,
H. J.
Bolink
,
C. F.
Hogan
, and
E.
Zysman-Colman
,
Inorg. Chem.
60
,
10323
(
2021
).
46.
A.
Singh
,
K.
Teegardin
,
M.
Kelly
,
K. S.
Prasad
,
S.
Krishnan
, and
J. D.
Weaver
,
J. Organomet. Chem.
776
,
51
(
2015
).
47.
N. M.
Camasso
and
M. S.
Sanford
,
Science
347
,
1218
(
2015
).
48.
E. P.
Farney
,
S. J.
Chapman
,
W. B.
Swords
,
M. D.
Torelli
,
R. J.
Hamers
, and
T. P.
Yoon
,
J. Am. Chem. Soc.
141
,
6385
(
2019
).
49.
F.
Neese
,
T.
Petrenko
,
D.
Ganyushin
, and
G.
Olbrich
,
Coord. Chem. Rev.
251
,
288
(
2007
).
50.
P.-F.
Loos
,
A.
Scemama
, and
D.
Jacquemin
,
J. Phys. Chem. Lett.
11
,
2374
(
2020
).
51.
G. N.
Lewis
,
J. Am. Chem. Soc.
38
,
762
(
1916
).
52.
L.
Pauling
,
J. Chem. Soc.
1948
,
1461
.
53.
N.
Armaroli
,
Chem. Soc. Rev.
30
,
113
(
2001
).
54.
G.
Levi
,
E.
Biasin
,
A. O.
Dohn
, and
H.
Jo
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
22
,
748
(
2020
).
55.
L.
Gutiérrez-Arzaluz
,
D. I.
Ramírez-Palma
,
L. G.
Ramírez-Palma
,
J. E.
Barquera-Lozada
,
J.
Peon
, and
F.
Cortés-Guzmán
,
Chem. - Eur. J.
25
,
775
(
2019
).
56.
T.
Katayama
,
T.
Northey
,
W.
Gawelda
,
C. J.
Milne
,
G.
Vankó
,
F. A.
Lima
,
R.
Bohinc
,
Z.
Németh
,
S.
Nozawa
,
T.
Sato
,
D.
Khakhulin
,
J.
Szlachetko
,
T.
Togashi
,
S.
Owada
,
S.-i.
Adachi
,
C.
Bressler
,
M.
Yabashi
, and
T. J.
Penfold
,
Nat. Commun.
10
,
3606
(
2019
).
57.
M.
Iwamura
,
S.
Takeuchi
, and
T.
Tahara
,
Acc. Chem. Res.
48
,
782
(
2015
).
58.
M.
Iwamura
,
S.
Takeuchi
, and
T.
Tahara
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
4143
(
2014
).
59.
F.
Neese
,
J. Am. Chem. Soc.
128
,
10213
(
2006
).
60.
P. B.
Szabó
,
J.
Csóka
,
M.
Kállay
, and
P. R.
Nagy
,
J. Chem. Theory Comput.
17
,
2886
(
2021
).
61.
L. N.
Grant
,
J.
Krzystek
,
B.
Pinter
,
J.
Telser
,
H.
Grützmacher
, and
D. J.
Mindiola
,
Chem. Commun.
55
,
5966
(
2019
).
62.
L. N.
Grant
,
M.
Bhunia
,
B.
Pinter
,
C.
Rebreyend
,
M. E.
Carroll
,
P. J.
Carroll
,
B.
de Bruin
, and
D. J.
Mindiola
,
Inorg. Chem.
60
,
5635
(
2021
).
63.
D.
Sengupta
,
C.
Sandoval-Pauker
,
E.
Schueller
,
A. M.
Encerrado-Manriquez
,
A.
Metta-Magaña
,
W.-Y.
Lee
,
R.
Seshadri
,
B.
Pinter
, and
S.
Fortier
,
J. Am. Chem. Soc.
142
,
8233
(
2020
).
64.
A.
Saha
,
A.
Rajput
,
P.
Gupta
, and
R.
Mukherjee
,
Dalton Trans.
49
,
15355
(
2020
).
65.
I. A.
Kühne
,
A.
Ozarowski
,
A.
Sultan
,
K.
Esien
,
A. B.
Carter
,
P.
Wix
,
A.
Casey
,
M.
Heerah-Booluck
,
T. D.
Keene
,
H.
Müller-Bunz
,
S.
Felton
,
S.
Hill
, and
G. G.
Morgan
,
Inorg. Chem.
61
,
3458
(
2022
).
66.
E.
Medina
and
B.
Pinter
,
J. Phys. Chem. A
124
,
4223
(
2020
).
67.
E.
Medina
and
B.
Pinter
,
Catalysts
10
,
80
(
2020
).
68.
K. P.
Kepp
,
Coord. Chem. Rev.
257
,
196
(
2013
).
69.
E.
Pereira
,
M.
Chagas
, and
W.
Rocha
,
J. Braz. Chem. Soc.
30
,
571
(
2018
).
70.
M. J.
Craig
,
G.
Coulter
,
E.
Dolan
,
J.
Soriano-López
,
E.
Mates-Torres
,
W.
Schmitt
, and
M.
García-Melchor
,
Nat. Commun.
10
,
4993
(
2019
).
71.
J. L.
Borioni
,
M.
Puiatti
,
D. M. A.
Vera
, and
A. B.
Pierini
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
9189
(
2017
).
72.
G.
Skara
,
B.
Pinter
,
P.
Geerlings
, and
F.
de Proft
,
Chem. Sci.
6
,
4109
(
2015
).
73.
G.
Skara
,
M.
Gimferrer
,
F.
de Proft
,
P.
Salvador
, and
B.
Pinter
,
Inorg. Chem.
55
,
2185
(
2016
).
74.
A. Y.
Kovalevsky
,
M.
Gembicky
,
I. v.
Novozhilova
, and
P.
Coppens
,
Inorg. Chem.
42
,
8794
(
2003
).
75.
K.
Kubiček
,
S.
Thekku Veedu
,
D.
Storozhuk
,
R.
Kia
, and
S.
Techert
,
Polyhedron
124
,
166
(
2017
).
76.
E.
Leoni
,
J.
Mohanraj
,
M.
Holler
,
M.
Mohankumar
,
I.
Nierengarten
,
F.
Monti
,
A.
Sournia-Saquet
,
B.
Delavaux-Nicot
,
J.-F.
Nierengarten
,
N.
Armaroli
,
J.-F.
Nierengarten
, and
N.
Armaroli
,
Inorg. Chem.
57
,
15537
(
2018
).
77.
R. D.
Costa
,
D.
Tordera
,
E.
Ortí
,
H. J.
Bolink
,
J.
Schönle
,
S.
Graber
,
C. E.
Housecroft
,
E. C.
Constable
, and
J. A.
Zampese
,
J. Mater. Chem.
21
,
16108
(
2011
).
78.
V.
Leandri
,
A. R. P.
Pizzichetti
,
B.
Xu
,
D.
Franchi
,
W.
Zhang
,
I.
Benesperi
,
M.
Freitag
,
L.
Sun
,
L.
Kloo
, and
J. M.
Gardner
,
Inorg. Chem.
58
,
12167
(
2019
).
79.
A. K. I.
Gushurst
,
D. R.
McMillin
,
C. O.
Dietrich-Buchecker
, and
J. P.
Sauvage
,
Inorg. Chem.
28
,
4070
(
1989
).
80.
M. W.
Mara
,
N. E.
Jackson
,
J.
Huang
,
A. B.
Stickrath
,
X.
Zhang
,
N. A.
Gothard
,
M. A.
Ratner
, and
L. X.
Chen
,
J. Phys. Chem. B
117
,
1921
(
2013
).
81.
D. G.
Cuttell
,
S.-M.
Kuang
,
P. E.
Fanwick
,
D. R.
McMillin
, and
R. A.
Walton
,
J. Am. Chem. Soc.
124
,
6
(
2002
).
82.
A. W.
Addison
,
T. N.
Rao
,
J.
Reedijk
,
J.
van Rijn
, and
G. C.
Verschoor
,
J. Chem. Soc., Dalton Trans.
7
,
1349
(
1984
).
83.
L.
Yang
,
D. R.
Powell
, and
R. P.
Houser
,
Dalton Trans.
2007
,
955
.
84.
A.
Okuniewski
,
D.
Rosiak
,
J.
Chojnacki
, and
B.
Becker
,
Polyhedron
90
,
47
(
2015
).
85.
M.
Iwamura
,
S.
Takeuchi
, and
T.
Tahara
,
J. Am. Chem. Soc.
129
,
5248
(
2007
).
86.
F.
Neese
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
,
73
(
2012
).
87.
F.
Neese
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
8
,
e1327
(
2018
).
88.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
89.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
78
,
1396
(
1997
).
90.
F.
Weigend
and
R.
Ahlrichs
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
7
,
3297
(
2005
).
91.
F.
Weigend
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
8
,
1057
(
2006
).
92.
F.
Neese
,
F.
Wennmohs
,
A.
Hansen
, and
U.
Becker
,
Chem. Phys.
356
,
98
(
2009
).
93.
S.
Grimme
,
J.
Antony
,
S.
Ehrlich
, and
H.
Krieg
,
J. Chem. Phys.
132
,
154104
(
2010
).
94.
J.
Tao
,
J. P.
Perdew
,
V. N.
Staroverov
, and
G. E.
Scuseria
,
Phys. Rev. Lett.
91
,
146401
(
2003
).
95.
V. N.
Staroverov
,
G. E.
Scuseria
,
J.
Tao
, and
J. P.
Perdew
,
J. Chem. Phys.
119
,
12129
(
2003
).
96.
V. N.
Staroverov
,
G. E.
Scuseria
,
J.
Tao
, and
J. P.
Perdew
,
J. Chem. Phys.
121
,
11507
(
2004
).
97.
A. V.
Marenich
,
C. J.
Cramer
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Phys. Chem. B
113
,
6378
(
2009
).
98.
J. L.
Pascual-Ahuir
and
E.
Silla
,
J. Comput. Chem.
11
,
1047
(
1990
).
99.
E.
Silla
,
I.
Tuñón
, and
J. L.
Pascual-Ahuir
,
J. Comput. Chem.
12
,
1077
(
1991
).
100.
J. L.
Pascual-ahuir
,
E.
Silla
, and
I.
Tuñon
,
J. Comput. Chem.
15
,
1127
(
1994
).
101.
L. E.
Roy
,
E.
Jakubikova
,
M. G.
Guthrie
, and
E. R.
Batista
,
J. Phys. Chem. A
113
,
6745
(
2009
).
102.
M.-H.
Baik
and
R. A.
Friesner
,
J. Phys. Chem. A
106
,
7407
(
2002
).
103.
J.
Li
,
C. L.
Fisher
,
J. L.
Chen
,
D.
Bashford
, and
L.
Noodleman
,
Inorg. Chem.
35
,
4694
(
1996
).
104.
T. B.
Demissie
,
K.
Ruud
, and
J. H.
Hansen
,
Organometallics
34
,
4218
(
2015
).
105.
F.
Neese
and
E. I.
Solomon
,
Inorg. Chem.
37
,
6568
(
1998
).
106.
W.
Humphrey
,
A.
Dalke
, and
K.
Schulten
,
J. Mol. Graphics
14
,
33
(
1996
).
107.
L.
Tian
and
F.
Chen
,
Acta Chim. Sin.
69
,
2393
(
2011
); available at http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/EN/Y2011/V69/I20/2393
108.
T.
Lu
and
F.
Chen
,
J. Comput. Chem.
33
,
580
(
2012
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.