We probe resonances (transient anions) in nitrobenzene with the focus on the electron emission from these. Experimentally, we populate resonances in two ways: either by the impact of free electrons on the neutral molecule or by the photoexcitation of the bound molecular anion. These two excitation means lead to transient anions in different initial geometries. In both cases, the anions decay by electron emission and we record the electron spectra. Several types of emission are recognized, differing by the way in which the resulting molecule is vibrationally excited. In the excitation of specific vibrational modes, distinctly different modes are visible in electron collision and photodetachment experiments. The unspecific vibrational excitation, which leads to the emission of thermal electrons following the internal vibrational redistribution, shows similar features in both experiments. A model for the thermal emission based on a detailed balance principle agrees with the experimental findings very well. Finally, a similar behavior in the two experiments is also observed for a third type of electron emission, the vibrational autodetachment, which yields electrons with constant final energies over a broad range of excitation energies. The entrance channels for the vibrational autodetachment are examined in detail, and they point to a new mechanism involving a reverse valence to non-valence internal conversion.

1.
H.
Hotop
,
M.-W.
Ruf
,
M.
Allan
, and
I. I.
Fabrikant
,
Adv. At. Mol. Opt. Phys.
49
,
85
(
2003
).
2.
I. I.
Fabrikant
,
S.
Eden
,
N. J.
Mason
, and
J.
Fedor
,
Adv. At. Mol. Opt. Phys.
66
,
545
(
2017
).
3.
M.
Allan
,
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.
48
,
219
(
1989
).
4.
K.
Regeta
and
M.
Allan
,
Phys. Rev. Lett.
110
,
203201
(
2013
).
5.
J.
Dvořák
,
M.
Rankovi
,
K.
Houfek
,
P.
Nag
,
R.
Čurík
,
J.
Fedor
, and
M.
Čížek
,
Phys. Rev. Lett.
129
,
013401
(
2022
).
6.
C. W.
West
,
J. N.
Bull
,
E.
Antonkov
, and
J. R. R.
Verlet
,
J. Phys. Chem. A
118
,
11346
(
2014
).
7.
C. S.
Anstöter
,
J. N.
Bull
, and
J. R. R.
Verlet
,
Int. Rev. Phys. Chem.
35
,
509
(
2016
).
8.
M.
Allan
,
M.
Lacko
,
P.
Papp
,
Š.
Matejčík
,
M.
Zlatar
,
I. I.
Fabrikant
,
J.
Kočišek
, and
J.
Fedor
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
20
,
11692
(
2018
).
9.
G.
Mensa-Bonsu
,
A.
Lietard
,
D. J.
Tozer
, and
J. R. R.
Verlet
,
J. Chem. Phys.
152
,
174303
(
2020
).
10.
J. R. R.
Verlet
,
C. S.
Anstöter
,
J. N.
Bull
, and
J. P.
Rogers
,
J. Phys. Chem. A
124
,
3507
(
2020
).
11.
C. S.
Anstöter
,
G.
Mensa-Bonsu
,
P.
Nag
,
M.
Ranković
,
R.
Kumar T. P.
,
A. N.
Boichenko
,
A. V.
Bochenkova
,
J.
Fedor
, and
J. R. R.
Verlet
,
Phys. Rev. Lett.
124
,
203401
(
2020
).
12.
R. D.
Nelson
,
D. R.
Lide
, and
A. A.
Maryott
,
Selected Values of Electric Dipole Moments for Molecules in the Gas Phase
, National Standard Reference Data Series (
National Bureau of Standards
,
1967
).
13.
C.
Desfrançois
,
V.
Périquet
,
S. A.
Lyapustina
,
T. P.
Lippa
,
D. W.
Robinson
,
K. H.
Bowen
,
H.
Nonaka
, and
R. N.
Compton
,
J. Chem. Phys.
111
,
4569
(
1999
).
14.
S. L.
Lunt
,
D.
Field
,
J.-P.
Ziesel
,
N. C.
Jones
, and
R. J.
Gulleye
,
Int. J. Mass Spectrom.
205
,
197
(
2001
).
15.
L.
Álvarez
,
F.
Costa
,
A. I.
Lozano
,
J. C.
Oller
,
A.
Muñoz
,
F.
Blanco
,
P.
Limão-Vieira
,
R. D.
White
,
M. J.
Brunger
, and
G.
García
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
22
,
13505
(
2020
).
16.
L. S.
Maioli
and
M. H. F.
Bettega
,
J. Chem. Phys.
147
,
164305
(
2017
).
17.
D.
Mathur
and
J. B.
Hasted
,
J. Phys. B: At. Mol. Phys.
9
,
L31
(
1976
).
18.
A.
Modelli
and
M.
Venutti
,
Int. J. Mass Spectrom.
205
,
7
(
2001
).
19.
N. L.
Asfandiarov
,
S. A.
Pshenichnyuk
,
V. G.
Lukin
,
I. A.
Pshenichnyuk
,
A.
Modelli
, and
Š.
Matejčik
,
Int. J. Mass Spectrom.
264
,
22
(
2007
).
20.
R. N.
Compton
,
L. G.
Christophorou
,
G. S.
Hurst
, and
P. W.
Reinhard
,
J. Chem. Phys.
45
,
4636
(
1966
).
21.
A.
Pelc
,
P.
Scheier
, and
T. D.
Märk
,
Vacuum
81
,
1180
(
2007
).
22.
M.
Allan
,
J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
25
,
1559
(
1992
).
23.
M.
Allan
,
J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
38
,
3655
(
2005
).
24.
Y.
Itikawa
,
Int. Rev. Phys. Chem.
16
,
155
(
1997
).
25.
I. I.
Fabrikant
,
J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
49
,
222005
(
2016
).
26.
J. P.
Rogers
,
C. S.
Anstöter
,
J. N.
Bull
,
B. F. E.
Curchod
, and
J. R. R.
Verlet
,
J. Phys. Chem. A
123
,
1602
(
2019
).
27.
J.
Lecointre
,
G. M.
Roberts
,
D. A.
Horke
, and
J. R. R.
Verlet
,
J. Phys. Chem. A
114
,
11216
(
2010
).
28.
L. H.
Stanley
,
C. S.
Anstöter
, and
J. R. R.
Verlet
,
Chem. Sci.
8
,
3054
(
2017
).
29.
D. A.
Horke
,
G. M.
Roberts
,
J.
Lecointre
, and
J. R. R.
Verlet
,
Rev. Sci. Instrum.
83
,
063101
(
2012
).
30.
J. H. S.
Green
and
D. J.
Harrison
,
Spectrochim. Acta, Part A
26
,
1925
(
1970
).
31.
L. S.
Khaikin
,
I. V.
Kochikov
,
O. E.
Grikina
,
D. S.
Tikhonov
, and
E. G.
Baskir
,
Struct. Chem.
26
,
1651
(
2015
).
32.
C. S.
Anstöter
,
T. E.
Gartmann
,
L. H.
Stanley
,
A. V.
Bochenkova
, and
J. R. R.
Verlet
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
20
,
24019
(
2018
).
33.
T.-C.
Jagau
,
D. B.
Dao
,
N. S.
Holtgrewe
,
A. I.
Krylov
, and
R.
Mabbs
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
2786
(
2015
).
36.
J.
Simons
,
J. Am. Chem. Soc.
103
,
3971
(
1981
).
37.
M.
Ranković
,
P.
Nag
,
M.
Zawadzki
,
L.
Ballauf
,
J.
Žabka
,
M.
Polášek
,
J.
Kočišek
, and
J.
Fedor
,
Phys. Rev. A
98
,
052708
(
2018
).
38.
R.
Kumar T. P.
,
J.
Kočišek
,
K.
Bravaya
, and
J.
Fedor
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
22
,
518
(
2020
).
39.
A.
Chachereau
,
J.
Fedor
,
R.
Janečková
,
J.
Kočišek
,
M.
Rabie
, and
C. M.
Franck
,
J. Phys. D: Appl. Phys.
49
,
375201
(
2016
).
40.
M.
Rankovic
,
T. P. R.
Kumar
,
P.
Nag
,
J.
Kocisek
, and
J.
Fedor
,
J. Chem. Phys.
152
,
244304
(
2020
).
41.
K.
Hansen
,
Statistical Physics of Nanoparticles in the Gas Phase
(
Springer
,
2013
).
42.
J. U.
Andersen
,
E.
Bonderup
, and
K.
Hansen
,
J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
35
,
R1
(
2002
).
43.
I. I.
Fabrikant
and
H.
Hotop
,
Phys. Rev. A
63
,
022706
(
2001
).
44.
K.
Hansen
,
Int. J. Mass Spectrom.
438
,
142
(
2019
).
45.
C. L.
Adams
,
K.
Hansen
, and
J. M.
Weber
,
J. Phys. Chem. A
123
,
8562
(
2019
).
46.
T.
Beyer
and
D. F.
Swinehart
,
Commun. ACM
16
,
379
(
1973
).
47.
M.
Braun
,
S.
Marienfeld
,
M.-W.
Ruf
, and
H.
Hotop
,
J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
42
,
125202
(
2009
).
48.
J. N.
Bull
,
C. W.
West
, and
J. R. R.
Verlet
,
Chem. Sci.
6
,
1578
(
2015
).
49.
J. N.
Bull
,
C. W.
West
, and
J. R. R.
Verlet
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
32464
(
2015
).
50.
J. N.
Bull
,
C. S.
Anstöter
, and
J. R. R.
Verlet
,
Nat. Commun.
10
,
5820
(
2019
).
51.
J. N.
Bull
,
C. W.
West
, and
J. R. R.
Verlet
,
Chem. Sci.
7
,
5352
(
2016
).
52.
J. N.
Bull
and
J. R. R.
Verlet
,
Sci. Adv.
3
,
e1603106
(
2017
).
53.
J. P.
Rogers
,
C. S.
Anstöter
, and
J. R. R.
Verlet
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
2504
(
2018
).
54.
D. A.
Horke
,
Q.
Li
,
L.
Blancafort
, and
J. R. R.
Verlet
,
Nat. Chem.
5
,
711
(
2013
).
55.
A.
Endo
,
M.
Ogasawara
,
A.
Takahashi
,
D.
Yokoyama
,
Y.
Kato
, and
C.
Adachi
,
Adv. Mater.
21
,
4802
(
2009
).
56.
H.
Uoyama
,
K.
Goushi
,
K.
Shizu
,
H.
Nomura
, and
C.
Adachi
,
Nature
492
,
234
(
2012
).
57.
Z.
Yang
,
Z.
Mao
,
Z.
Xie
,
Y.
Zhang
,
S.
Liu
,
J.
Zhao
,
J.
Xu
,
Z.
Chi
, and
M. P.
Aldred
,
Chem. Soc. Rev.
46
,
915
(
2017
).
58.
M. K.
Etherington
,
J.
Gibson
,
H. F.
Higginbotham
,
T. J.
Penfold
, and
A. P.
Monkman
,
Nat. Commun.
7
,
13680
(
2016
).
59.
C. A.
Parker
and
C. G.
Hatchard
,
Trans. Faraday Soc.
57
,
1894
(
1961
).
60.
A.
Léger
,
P.
Boissel
, and
L.
d’Hendecourt
,
Phys. Rev. Lett.
60
,
921
(
1988
).
61.
V.
Chandrasekaran
,
B.
Kafle
,
A.
Prabhakaran
,
O.
Heber
,
M.
Rappaport
,
H.
Rubinstein
,
D.
Schwalm
,
Y.
Toker
, and
D.
Zajfman
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
4078
(
2014
).
You do not currently have access to this content.