The accuracy of any observable derived from multi-scale simulations based on Frozen-Density Embedding Theory (FDET) is affected by two inseparable factors: (i) the approximation for the ExcTnad[ρA,ρB] component of the FDET energy functional and (ii) the choice of the density ρB(r) for which the FDET eigenvalue equation for the embedded wavefunction is solved. A procedure is proposed to estimate the relative significance of these two factors. Numerical examples are given for four weakly bound intermolecular complexes. It is shown that the violation of the non-negativity condition is the principal source of error in the FDET energy if ρB is the density of the isolated environment, i.e., it is generated without taking into account the interactions with the embedded species. Reduction of both the magnitude of the violation of the non-negativity condition and the error in the FDET energy can be pragmatically achieved by means of the explicit treatment of the electronic polarization of the environment.

1.
T. A.
Wesolowski
,
S.
Shedge
, and
X.
Zhou
,
Chem. Rev.
115
,
5891
(
2015
).
2.
T. A.
Wesolowski
and
A.
Warshel
,
J. Phys. Chem.
97
,
8050
(
1993
).
3.
T. A.
Wesołowski
,
Phys. Rev. A
77
,
012504
(
2008
).
4.
K.
Pernal
and
T. A.
Wesolowski
,
Int. J. Quantum Chem.
109
,
2520
(
2009
).
5.
T. A.
Wesolowski
,
J. Chem. Theory Comput.
16
,
6880
(
2020
).
6.
P.
Hohenberg
and
W.
Kohn
,
Phys. Rev.
136
,
B864
(
1964
).
7.
N.
Ricardi
,
A.
Zech
,
Y.
Gimbal-Zofka
, and
T. A.
Wesolowski
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
20
,
26053
(
2018
).
8.
T. A.
Wesolowski
and
J.
Weber
,
Chem. Phys. Lett.
248
,
71
(
1996
).
9.
L. H.
Thomas
,
Math. Proc. Cambridge Philos. Soc.
23
,
542
(
1927
).
11.
J. C.
Slater
,
Phys. Rev.
34
,
1293
(
1929
).
12.
S. H.
Vosko
,
L.
Wilk
, and
M.
Nusair
,
Can. J. Phys.
58
,
1200
(
1980
).
13.
D. M.
Ceperley
and
B. J.
Alder
,
Phys. Rev. Lett.
45
,
566
(
1980
).
14.
N.
Ricardi
, Ccparser, https://github.com/NicoRicardi/CCParser,
2021
.
15.
A.
Zech
, Ccparser, https://github.com/spectre007/CCParser, (
2017
).
16.
N.
Ricardi
and
C. E.
González-Espinoza
, Ccdatabase, https://github.com/NicoRicardi/CCDatabase,
2020
.
17.
E.
Epifanovsky
,
A. T. B.
Gilbert
,
X.
Feng
,
J.
Lee
,
Y.
Mao
,
N.
Mardirossian
,
P.
Pokhilko
,
A. F.
White
,
M. P.
Coons
,
A. L.
Dempwolff
,
Z.
Gan
,
D.
Hait
,
P. R.
Horn
,
L. D.
Jacobson
,
I.
Kaliman
,
J.
Kussmann
,
A. W.
Lange
,
K. U.
Lao
,
D. S.
Levine
,
J.
Liu
,
S. C.
McKenzie
,
A. F.
Morrison
,
K. D.
Nanda
,
F.
Plasser
,
D. R.
Rehn
,
M. L.
Vidal
,
Z.-Q.
You
,
Y.
Zhu
,
B.
Alam
,
B. J.
Albrecht
,
A.
Aldossary
,
E.
Alguire
,
J. H.
Andersen
,
V.
Athavale
,
D.
Barton
,
K.
Begam
,
A.
Behn
,
N.
Bellonzi
,
Y. A.
Bernard
,
E. J.
Berquist
,
H. G. A.
Burton
,
A.
Carreras
,
K.
Carter-Fenk
,
R.
Chakraborty
,
A. D.
Chien
,
K. D.
Closser
,
V.
Cofer-Shabica
,
S.
Dasgupta
,
M.
de Wergifosse
,
J.
Deng
,
M.
Diedenhofen
,
H.
Do
,
S.
Ehlert
,
P.-T.
Fang
,
S.
Fatehi
,
Q.
Feng
,
T.
Friedhoff
,
J.
Gayvert
,
Q.
Ge
,
G.
Gidofalvi
,
M.
Goldey
,
J.
Gomes
,
C. E.
González-Espinoza
,
S.
Gulania
,
A. O.
Gunina
,
M. W. D.
Hanson-Heine
,
P. H. P.
Harbach
,
A.
Hauser
,
M. F.
Herbst
,
M.
Hernández Vera
,
M.
Hodecker
,
Z. C.
Holden
,
S.
Houck
,
X.
Huang
,
K.
Hui
,
B. C.
Huynh
,
M.
Ivanov
,
Á.
Jász
,
H.
Ji
,
H.
Jiang
,
B.
Kaduk
,
S.
Kähler
,
K.
Khistyaev
,
J.
Kim
,
G.
Kis
,
P.
Klunzinger
,
Z.
Koczor-Benda
,
J. H.
Koh
,
D.
Kosenkov
,
L.
Koulias
,
T.
Kowalczyk
,
C. M.
Krauter
,
K.
Kue
,
A.
Kunitsa
,
T.
Kus
,
I.
Ladjánszki
,
A.
Landau
,
K. V.
Lawler
,
D.
Lefrancois
,
S.
Lehtola
,
R. R.
Li
,
Y.-P.
Li
,
J.
Liang
,
M.
Liebenthal
,
H.-H.
Lin
,
Y.-S.
Lin
,
F.
Liu
,
K.-Y.
Liu
,
M.
Loipersberger
,
A.
Luenser
,
A.
Manjanath
,
P.
Manohar
,
E.
Mansoor
,
S. F.
Manzer
,
S.-P.
Mao
,
A. V.
Marenich
,
T.
Markovich
,
S.
Mason
,
S. A.
Maurer
,
P. F.
McLaughlin
,
M. F. S. J.
Menger
,
J.-M.
Mewes
,
S. A.
Mewes
,
P.
Morgante
,
J. W.
Mullinax
,
K. J.
Oosterbaan
,
G.
Paran
,
A. C.
Paul
,
S. K.
Paul
,
F.
Pavošević
,
Z.
Pei
,
S.
Prager
,
E. I.
Proynov
,
Á.
Rák
,
E.
Ramos-Cordoba
,
B.
Rana
,
A. E.
Rask
,
A.
Rettig
,
R. M.
Richard
,
F.
Rob
,
E.
Rossomme
,
T.
Scheele
,
M.
Scheurer
,
M.
Schneider
,
N.
Sergueev
,
S. M.
Sharada
,
W.
Skomorowski
,
D. W.
Small
,
C. J.
Stein
,
Y.-C.
Su
,
E. J.
Sundstrom
,
Z.
Tao
,
J.
Thirman
,
G. J.
Tornai
,
T.
Tsuchimochi
,
N. M.
Tubman
,
S. P.
Veccham
,
O.
Vydrov
,
J.
Wenzel
,
J.
Witte
,
A.
Yamada
,
K.
Yao
,
S.
Yeganeh
,
S. R.
Yost
,
A.
Zech
,
I. Y.
Zhang
,
X.
Zhang
,
Y.
Zhang
,
D.
Zuev
,
A.
Aspuru-Guzik
,
A. T.
Bell
,
N. A.
Besley
,
K. B.
Bravaya
,
B. R.
Brooks
,
D.
Casanova
,
J.-D.
Chai
,
S.
Coriani
,
C. J.
Cramer
,
G.
Cserey
,
A. E.
DePrince
,
R. A.
DiStasio
,
A.
Dreuw
,
B. D.
Dunietz
,
T. R.
Furlani
,
W. A.
Goddard
,
S.
Hammes-Schiffer
,
T.
Head-Gordon
,
W. J.
Hehre
,
C.-P.
Hsu
,
T.-C.
Jagau
,
Y.
Jung
,
A.
Klamt
,
J.
Kong
,
D. S.
Lambrecht
,
W.
Liang
,
N. J.
Mayhall
,
C. W.
McCurdy
,
J. B.
Neaton
,
C.
Ochsenfeld
,
J. A.
Parkhill
,
R.
Peverati
,
V. A.
Rassolov
,
Y.
Shao
,
L. V.
Slipchenko
,
T.
Stauch
,
R. P.
Steele
,
J. E.
Subotnik
,
A. J. W.
Thom
,
A.
Tkatchenko
,
D. G.
Truhlar
,
T.
Van Voorhis
,
T. A.
Wesolowski
,
K. B.
Whaley
,
H. L.
Woodcock
,
P. M.
Zimmerman
,
S.
Faraji
,
P. M. W.
Gill
,
M.
Head-Gordon
,
J. M.
Herbert
, and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
155
,
084801
(
2021
).
18.
A.
Zech
,
N.
Ricardi
,
S.
Prager
,
A.
Dreuw
, and
T. A.
Wesolowski
,
J. Chem. Theory Comput.
14
,
4028
(
2018
).
19.
Q.
Sun
,
T. C.
Berkelbach
,
N. S.
Blunt
,
G. H.
Booth
,
S.
Guo
,
Z.
Li
,
J.
Liu
,
J. D.
McClain
,
E. R.
Sayfutyarova
,
S.
Sharma
,
S.
Wouters
, and
G. K.
Chan
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
8
,
e1340
(
2018
).
20.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
88
,
2547
(
1988
).
21.
V. I.
Lebedev
and
D. N.
Laikov
,
Dokl. Math.
59
,
477
(
1999
).
22.
W.
McKinney
, in
Proceedings of the 9th Python in Science Conference
, edited by
S.
van der Walt
and
J.
Millman
(
2010
), pp.
56
61
.
23.
J. D.
Hunter
,
Comput. Sci. Eng.
9
,
90
(
2007
).
24.
B.
Jeziorski
,
R.
Moszynski
, and
K.
Szalewicz
,
Chem. Rev.
94
,
1887
(
1994
).
25.
A.
Savin
and
T. A.
Wesolowski
, in
Progress in Theoretical Chemistry and Physics
(
Springer Dordrecht
,
2009
), Vol. 19, pp.
311
326
.
26.
M.
Humbert-Droz
,
X.
Zhou
,
S. V.
Shedge
, and
T. A.
Wesolowski
,
Theor. Chem. Acc.
133
,
1405
(
2014
).
27.
T. A.
Wesolowski
,
J. Chem. Phys.
106
,
8516
(
1997
).
28.
M.
Dułak
and
T. A.
Wesołowski
,
J. Mol. Model.
13
,
631
(
2007
).
29.
C. M.
Breneman
and
K. B.
Wiberg
,
J. Comput. Chem.
11
,
361
(
1990
).
30.
R. S.
Mulliken
,
J. Chem. Phys.
23
,
1833
(
1955
).
31.
G.
Fradelos
and
T. A.
Wesołowski
,
J. Phys. Chem. A
115
,
10018
(
2011
).
32.
G.
Fradelos
and
T. A.
Wesolowski
,
J. Chem. Theory Comput.
7
,
213
(
2011
).
33.
T. A.
Wesolowski
and
F.
Tran
,
J. Chem. Phys.
118
,
2072
(
2003
).
34.
R.
Kevorkyants
,
M.
Dulak
, and
T. A.
Wesolowski
,
J. Chem. Phys.
124
,
024104
(
2006
).
35.
R.
Sen
,
C. E.
González-Espinoza
,
A.
Zech
,
A.
Dreuw
, and
T. A.
Wesolowski
,
J. Chem. Theory Comput.
17
,
4049
(
2021
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.