Although azulene’s anomalous fluorescence originating from S2 rather than from S1 is a textbook example for the violation of Kasha’s rule, an understanding of the underlying processes is still a subject of investigation. Here, we use action-based coherent two-dimensional electronic spectroscopy (2DES) to measure a single Liouville-space response pathway from S0 via S1 to the S2 state of azulene. We directly compare this sequential excitation in the liquid phase detecting S2 fluorescence and in a molecular beam detecting photoionized cations, using the S2 anomalous emission to our advantage. We complement the 2DES study with pump–probe measurements of S1 excitation dynamics, including vibrational relaxation and passage through a conical intersection. A direct comparison of the liquid and gas phase allows us to assess the effect of the solvent and the interplay of intra- and intermolecular energy relaxation.

1.
J.
Jeon
,
S.
Park
, and
M.
Cho
, in
Encyclopedia of Analytical Chemistry
, edited by
R. A.
Meyers
(
John Wiley & Sons
,
Chichester, UK
,
2010
).
2.
A. M.
Brańczyk
,
D. B.
Turner
, and
G. D.
Scholes
,
Ann. Phys.
526
,
31
(
2014
).
3.
F. D.
Fuller
and
J. P.
Ogilvie
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
66
,
667
(
2015
).
4.
P.
Nuernberger
,
S.
Ruetzel
, and
T.
Brixner
,
Angew. Chem., Int. Ed.
54
,
11368
(
2015
).
5.
M.
Maiuri
,
M.
Garavelli
, and
G.
Cerullo
,
J. Am. Chem. Soc.
142
,
3
(
2020
).
6.
S.
Biswas
,
J.
Kim
,
X.
Zhang
, and
G. D.
Scholes
,
Chem. Rev.
122
,
4257
(
2022
).
7.
T.
Brixner
,
J.
Stenger
,
H. M.
Vaswani
,
M.
Cho
,
R. E.
Blankenship
, and
G. R.
Fleming
,
Nature
434
,
625
(
2005
).
8.
G. S.
Engel
,
T. R.
Calhoun
,
E. L.
Read
,
T.-K.
Ahn
,
T.
Mančal
,
Y.-C.
Cheng
,
R. E.
Blankenship
, and
G. R.
Fleming
,
Nature
446
,
782
(
2007
).
9.
C.-H.
Tseng
,
S.
Matsika
, and
T. C.
Weinacht
,
Opt. Express
17
,
18788
(
2009
).
10.
C.-H.
Tseng
,
P.
Sándor
,
M.
Kotur
,
T. C.
Weinacht
, and
S.
Matsika
,
J. Phys. Chem. A
116
,
2654
(
2012
).
11.
J.
Kasprzak
and
W.
Langbein
,
J. Opt. Soc. Am. B
29
,
1766
(
2012
).
12.
K. J.
Karki
,
J. R.
Widom
,
J.
Seibt
,
I.
Moody
,
M. C.
Lonergan
,
T.
Pullerits
, and
A. H.
Marcus
,
Nat. Commun.
5
,
5869
(
2014
).
13.
S.
Mueller
,
J.
Lüttig
,
L.
Brenneis
,
D.
Oron
, and
T.
Brixner
,
ACS Nano
15
,
4647
(
2021
).
14.
G.
Moody
,
C. K.
Dass
,
K.
Hao
,
C.-H.
Chen
,
L.-J.
Li
,
A.
Singh
,
K.
Tran
,
G.
Clark
,
X.
Xu
,
G.
Berghäuser
,
E.
Malic
,
A.
Knorr
, and
X.
Li
,
Nat. Commun.
6
,
8315
(
2015
).
15.
K.
Hao
,
L.
Xu
,
P.
Nagler
,
A.
Singh
,
K.
Tran
,
C. K.
Dass
,
C.
Schüller
,
T.
Korn
,
X.
Li
, and
G.
Moody
,
Nano Lett.
16
,
5109
(
2016
).
16.
M.
Titze
,
C.
Fei
,
M.
Munoz
,
X.
Wang
,
H.
Wang
, and
H.
Li
,
J. Phys. Chem. Lett.
10
,
4625
(
2019
).
17.
D.
Li
,
C.
Trovatello
,
S.
Dal Conte
,
M.
Nuß
,
G.
Soavi
,
G.
Wang
,
A. C.
Ferrari
,
G.
Cerullo
, and
T.
Brixner
,
Nat. Commun.
12
,
954
(
2021
).
18.
A.
Liu
,
D. B.
Almeida
,
L. G.
Bonato
,
G.
Nagamine
,
L. F.
Zagonel
,
A. F.
Nogueira
,
L. A.
Padilha
, and
S. T.
Cundiff
,
Sci. Adv.
7
,
eabb3594
(
2021
).
19.
B.
Yu
,
L.
Chen
,
Z.
Qu
,
C.
Zhang
,
Z.
Qin
,
X.
Wang
, and
M.
Xiao
,
J. Phys. Chem. Lett.
12
,
238
(
2021
).
21.
R. M.
Hochstrasser
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
104
,
14190
(
2007
).
23.
J. P.
Ogilvie
and
K. J.
Kubarych
, in
Advances in Atomic, Molecular, and Optical Physics
(
Academic Press
,
2009
), pp.
249
321
.
24.
S. T.
Cundiff
and
S.
Mukamel
,
Phys. Today
66
(
7
),
44
(
2013
).
25.
R.
Augulis
and
D.
Zigmantas
,
Opt. Express
19
,
13126
(
2011
).
26.
X.
Dai
,
M.
Richter
,
H.
Li
,
A. D.
Bristow
,
C.
Falvo
,
S.
Mukamel
, and
S. T.
Cundiff
,
Phys. Rev. Lett.
108
,
193201
(
2012
).
27.
A. A.
Bakulin
,
S. E.
Morgan
,
T. B.
Kehoe
,
M. W. B.
Wilson
,
A. W.
Chin
,
D.
Zigmantas
,
D.
Egorova
, and
A.
Rao
,
Nat. Chem.
8
,
16
(
2016
).
28.
J. C.
Wright
,
Annu. Rev. Anal. Chem.
10
,
157
(
2017
).
29.
P.
Tian
,
D.
Keusters
,
Y.
Suzaki
, and
W. S.
Warren
,
Science
300
,
1553
(
2003
).
30.
P. F.
Tekavec
,
G. A.
Lott
, and
A. H.
Marcus
,
J. Chem. Phys.
127
,
214307
(
2007
).
31.
G. A.
Lott
,
A.
Perdomo-Ortiz
,
J. K.
Utterback
,
J. R.
Widom
,
A.
Aspuru-Guzik
, and
A. H.
Marcus
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
108
,
16521
(
2011
).
32.
J. R.
Widom
,
N. P.
Johnson
,
P. H.
von Hippel
, and
A. H.
Marcus
,
New J. Phys.
15
,
025028
(
2013
).
33.
J. R.
Widom
,
W.
Lee
,
A.
Perdomo-Ortiz
,
D.
Rappoport
,
T. F.
Molinski
,
A.
Aspuru-Guzik
, and
A. H.
Marcus
,
J. Phys. Chem. A
117
,
6171
(
2013
).
34.
A. K.
De
,
D.
Monahan
,
J. M.
Dawlaty
, and
G. R.
Fleming
,
J. Chem. Phys.
140
,
194201
(
2014
).
35.
S.
Draeger
,
S.
Roeding
, and
T.
Brixner
,
Opt. Express
25
,
3259
(
2017
).
36.
S.
Mueller
,
S.
Draeger
,
X.
Ma
,
M.
Hensen
,
T.
Kenneweg
,
W.
Pfeiffer
, and
T.
Brixner
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
1964
(
2018
).
37.
P.
Malý
,
J.
Lüttig
,
S.
Mueller
,
M. H.
Schreck
,
C.
Lambert
, and
T.
Brixner
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
22
,
21222
(
2020
).
38.
M.
Aeschlimann
,
T.
Brixner
,
A.
Fischer
,
C.
Kramer
,
P.
Melchior
,
W.
Pfeiffer
,
C.
Schneider
,
C.
Strüber
,
P.
Tuchscherer
, and
D. V.
Voronine
,
Science
333
,
1723
(
2011
).
39.
G.
Nardin
,
T. M.
Autry
,
K. L.
Silverman
, and
S. T.
Cundiff
,
Opt. Express
21
,
28617
(
2013
).
40.
X.
Dai
,
A. D.
Bristow
,
D.
Karaiskaj
, and
S.T.
Cundiff
,
Phys. Rev. A
82
,
052503
(
2010
).
41.
H.
Li
,
A. D.
Bristow
,
M. E.
Siemens
,
G.
Moody
, and
S. T.
Cundiff
,
Nat. Commun.
4
,
1390
(
2013
).
42.
H.
Li
,
G.
Moody
,
A. D.
Bristow
,
M. E.
Siemens
, and
S. T.
Cundiff
,
EPJ Web Conf.
41
,
02010
(
2013
).
43.
F.
Gao
,
S. T.
Cundiff
, and
H.
Li
,
Opt. Lett.
41
,
2954
(
2016
).
44.
W.
Wagner
,
C.
Li
,
J.
Semmlow
, and
W. S.
Warren
,
Opt. Express
13
,
3697
(
2005
).
45.
L.
Bruder
,
U.
Bangert
,
M.
Binz
,
D.
Uhl
,
R.
Vexiau
,
N.
Bouloufa-Maafa
,
O.
Dulieu
, and
F.
Stienkemeier
,
Nat. Commun.
9
,
4823
(
2018
).
46.
L.
Bruder
,
U.
Bangert
,
M.
Binz
,
D.
Uhl
, and
F.
Stienkemeier
,
J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
52
,
183501
(
2019
).
47.
M.
Binz
,
L.
Bruder
,
L.
Chen
,
M. F.
Gelin
,
W.
Domcke
, and
F.
Stienkemeier
,
Opt. Express
28
,
25806
(
2020
).
48.
S.
Roeding
and
T.
Brixner
,
Nat. Commun.
9
,
2519
(
2018
).
49.
T.
Baumert
,
M.
Grosser
,
R.
Thalweiser
, and
G.
Gerber
,
Phys. Rev. Lett.
67
,
3753
(
1991
).
50.
S.
Pedersen
,
T.
Baumert
, and
A. H.
Zewail
,
J. Phys. Chem.
97
,
12460
(
1993
).
51.
A.
Assion
,
T.
Baumert
,
M.
Bergt
,
T.
Brixner
,
B.
Kiefer
,
V.
Seyfried
,
M.
Strehle
, and
G.
Gerber
,
Science
282
,
919
(
1998
).
52.
C. E.
Crespo-Hernández
,
B.
Cohen
,
P. M.
Hare
, and
B.
Kohler
,
Chem. Rev.
104
,
1977
(
2004
).
53.
S.
Matsika
,
C.
Zhou
,
M.
Kotur
, and
T. C.
Weinacht
,
Faraday Discuss.
153
,
247
(
2011
).
54.
S. L.
Horton
,
Y.
Liu
,
P.
Chakraborty
,
S.
Matsika
, and
T.
Weinacht
,
J. Chem. Phys.
146
,
064306
(
2017
).
55.
J. D.
Hybl
,
A. W.
Albrecht
,
S. M.
Gallagher Faeder
, and
D. M.
Jonas
,
Chem. Phys. Lett.
297
,
307
(
1998
).
56.
57.
O.
Golonzka
,
M.
Khalil
,
N.
Demirdöven
, and
A.
Tokmakoff
,
Phys. Rev. Lett.
86
,
2154
(
2001
).
58.
S.
Woutersen
and
P.
Hamm
,
J. Phys.: Condens. Matter
14
,
R1035
(
2002
).
59.
60.
N.
Christensson
,
T.
Polivka
,
A.
Yartsev
, and
T.
Pullerits
,
Phys. Rev. B
79
,
245118
(
2009
).
61.
N.
Christensson
,
F.
Milota
,
A.
Nemeth
,
J.
Sperling
,
H. F.
Kauffmann
,
T.
Pullerits
, and
J.
Hauer
,
J. Phys. Chem. B
113
,
16409
(
2009
).
62.
M.
Barbatti
,
A. J. A.
Aquino
,
H.
Lischka
,
C.
Schriever
,
S.
Lochbrunner
, and
E.
Riedle
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
1406
(
2009
).
63.
M.
Kasha
,
Discuss. Faraday Soc.
9
,
14
(
1950
).
64.
M.
Beer
and
H. C.
Longuet‐Higgins
,
J. Chem. Phys.
23
,
1390
(
1955
).
65.
G. R.
Hunt
and
I. G.
Ross
,
J. Mol. Spectrosc.
3
,
604
(
1959
).
66.
G. R.
Hunt
and
I. G.
Ross
,
J. Mol. Spectrosc.
9
,
50
(
1962
).
67.
A. R.
Lacey
,
E. F.
McCoy
, and
I. G.
Ross
,
Chem. Phys. Lett.
21
,
233
(
1973
).
68.
K.
Gustav
and
M.
Storch
,
Int. J. Quantum Chem.
38
,
25
(
1990
).
69.
W. D.
Lawrance
and
A. E. W.
Knight
,
J. Phys. Chem.
94
,
1249
(
1990
).
70.
B. D.
Wagner
,
D.
Tittelbach-Helmrich
, and
R. P.
Steer
,
J. Phys. Chem.
96
,
7904
(
1992
).
71.
N.
Tétreault
,
R. S.
Muthyala
,
R. S. H.
Liu
, and
R. P.
Steer
,
J. Phys. Chem. A
103
,
2524
(
1999
).
72.
C.
Heidelbach
,
J.
Schroeder
,
D.
Schwarzer
, and
V. S.
Vikhrenko
,
Chem. Phys. Lett.
291
,
333
(
1998
).
73.
V.
Blanchet
,
K.
Raffael
,
G.
Turri
,
B.
Chatel
,
B.
Girard
,
I. A.
Garcia
,
I.
Wilkinson
, and
B. J.
Whitaker
,
J. Chem. Phys.
128
,
164318
(
2008
).
74.
F.
Negri
and
M. Z.
Zgierski
,
J. Chem. Phys.
99
,
4318
(
1993
).
75.
P. M.
Kozlowski
,
G.
Rauhut
, and
P.
Pulay
,
J. Chem. Phys.
103
,
5650
(
1995
).
76.
M. J.
Bearpark
,
F.
Bernardi
,
S.
Clifford
,
M.
Olivucci
,
M. A.
Robb
,
B. R.
Smith
, and
T.
Vreven
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
169
(
1996
).
77.
P.
Foggi
,
F. V. R.
Neuwahl
,
L.
Moroni
, and
P. R.
Salvi
,
J. Phys. Chem. A
107
,
1689
(
2003
).
78.
A.
Murakami
,
T.
Kobayashi
,
A.
Goldberg
, and
S.
Nakamura
,
J. Chem. Phys.
120
,
1245
(
2004
).
79.
Y.
Amatatsu
and
Y.
Komura
,
J. Chem. Phys.
125
,
174311
(
2006
).
80.
A.
Prlj
,
T.
Begušić
,
Z. T.
Zhang
,
G. C.
Fish
,
M.
Wehrle
,
T.
Zimmermann
,
S.
Choi
,
J.
Roulet
,
J.-E.
Moser
, and
J.
Vaníček
,
J. Chem. Theory Comput.
16
,
2617
(
2020
).
81.
E. W.-G.
Diau
,
S.
De Feyter
, and
A. H.
Zewail
,
J. Chem. Phys.
110
,
9785
(
1999
).
82.
A. A.
Ruth
,
E.-K.
Kim
, and
A.
Hese
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
1
,
5121
(
1999
).
83.
A. J.
Wurzer
,
T.
Wilhelm
,
J.
Piel
, and
E.
Riedle
,
Chem. Phys. Lett.
299
,
296
(
1999
).
84.
Y.
Semba
,
K.
Yoshida
,
S.
Kasahara
,
C.-K.
Ni
,
Y.-C.
Hsu
,
S. H.
Lin
,
Y.
Ohshima
, and
M.
Baba
,
J. Chem. Phys.
131
,
024303
(
2009
).
85.
J.
Seibt
and
T.
Pullerits
,
J. Phys. Chem. C
117
,
18728
(
2013
).
86.
E.
Heilbronner
and
K.
Wieland
,
Helv. Chim. Acta
30
,
947
(
1947
).
87.
A.
Bauder
and
H. H.
Günthard
,
Helv. Chim. Acta
45
,
1698
(
1962
).
88.
H.-S.
Tan
,
J. Chem. Phys.
129
,
124501
(
2008
).
89.
S.-H.
Shim
and
M. T.
Zanni
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
748
(
2009
).
90.
P.
Piecuch
,
J. A.
Hansen
,
D.
Staedter
,
S.
Faure
, and
V.
Blanchet
,
J. Chem. Phys.
138
,
201102
(
2013
).
91.
D.
Huppert
,
J. Chem. Phys.
56
,
4826
(
1972
).
92.
J. W.
Sidman
and
D. S.
McClure
,
J. Chem. Phys.
24
,
757
(
1956
).
93.
J. M.
Friedman
and
R. M.
Hochstrasser
,
Chem. Phys.
6
,
145
(
1974
).
94.
E. T. J.
Nibbering
,
K.
Duppen
, and
D. A.
Wiersma
,
J. Chem. Phys.
93
,
5477
(
1990
).
95.
P.
Hamm
and
M.
Zanni
,
Concepts and Methods of 2D Infrared Spectroscopy
, 1st ed. (
Cambridge University Press
,
New York
,
2011
).
97.
A. P.
Alivisatos
,
A. L.
Harris
,
N. J.
Levinos
,
M. L.
Steigerwald
, and
L. E.
Brus
,
J. Chem. Phys.
89
,
4001
(
1988
).
98.
Stephen E.
Bradforth
,
Faraday Discuss.
150
,
505
(
2011
).
99.
A. J.
Wurzer
,
S.
Lochbrunner
, and
E.
Riedle
,
Appl. Phys. B
71
,
405
(
2000
).
100.
R. T.
Bailey
and
E. R.
Lippincott
,
J. Chem. Phys.
42
,
1121
(
1965
).
101.
M. A.
Martin-Drumel
,
O.
Pirali
,
Y.
Loquais
,
C.
Falvo
, and
P.
Bréchignac
,
Chem. Phys. Lett.
557
,
53
(
2013
).
102.
R. M.
Hochstrasser
and
C. A.
Nyi
,
J. Chem. Phys.
70
,
1112
(
1979
).
103.
S.
Yamazaki
and
S.
Kato
,
J. Am. Chem. Soc.
129
,
2901
(
2007
).
104.
A.
Kelly
and
R.
Kapral
,
J. Chem. Phys.
133
,
084502
(
2010
).
105.
S. P.
Neville
,
Y.
Wang
,
A. E.
Boguslavskiy
,
A.
Stolow
, and
M. S.
Schuurman
,
J. Chem. Phys.
144
,
014305
(
2016
).
106.
L.
Chen
,
M. F.
Gelin
,
V. Y.
Chernyak
,
W.
Domcke
, and
Y.
Zhao
,
Faraday Discuss.
194
,
61
(
2016
).
107.
A. J.
Schile
and
D. T.
Limmer
,
J. Chem. Phys.
151
,
014106
(
2019
).
108.
S. K.
Saha
and
S. K.
Dogra
,
J. Photochem. Photobiol., A
110
,
257
(
1997
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.