The performance of several methods for the calculation of vertical ionization potentials (IPs) or, more generally, electron-detachment energies based on unitary coupled-cluster (UCC) theory and the algebraic-diagrammatic construction (ADC) scheme is evaluated with respect to benchmark data computed at the level of equation-of-motion coupled-cluster theory, including single, double, and triple excitations (IP-EOM-CCSDT). Based on a statistical evaluation of about 200 electron-detached states of 41 molecules, the second-order methods IP-ADC(2) and IP-UCC2 show modest accuracies with IP-EOM-CCSDT as reference, exposing a mean signed error and a standard deviation of the error of −0.54 ± 0.50 and −0.49 ± 0.54 eV, respectively, accompanied by a mean absolute error (MAE) of 0.61 and 0.58 eV, respectively. The strict third-order IP-ADC method demonstrates an accuracy of 0.26 ± 0.35 eV (MAE = 0.35 eV), while the IP-UCC3 method is slightly more accurate with 0.24 ± 0.26 eV (MAE = 0.29 eV). Employing the static self-energy computed using the Dyson expansion method (DEM) improves the IP-ADC(3) performance to 0.27 ± 0.28 eV, with the mean absolute error of this method being 0.32 eV. However, employing the simpler improved fourth-order scheme Σ(4+) for the static self-energy provides almost identical results as the DEM. Based on the quality of the present benchmark results, it therefore appears not necessary to use the computationally more demanding DEM.

1.
L. S.
Cederbaum
and
J.
Schirmer
,
Z. Phys.
271
,
221
(
1974
).
2.
L. S.
Cederbaum
,
J. Phys. B: At. Mol. Phys.
8
,
290
(
1975
).
3.
L. S.
Cederbaum
and
W.
Domcke
,
Adv. Chem. Phys.
36
,
205
(
1977
).
4.
J.
Schirmer
,
L. S.
Cederbaum
, and
O.
Walter
,
Phys. Rev. A
28
,
1237
(
1983
).
5.
W.
von Niessen
,
J.
Schirmer
, and
L. S.
Cederbaum
,
Comput. Phys. Rep.
1
,
57
(
1984
).
6.
J. V.
Ortiz
, “
The electron propagator picture of molecular electronic structure
,” in
Computational Chemistry: Reviews of Current Trends
, 1st ed., edited by
J.
Leszczynski
(
World Scientific
,
Singapore
,
1997
), Chap. 1, pp.
1
61
.
7.
J.
Linderberg
and
Y.
Öhrn
,
Propagators in Quantum Chemistry
, 2nd ed. (
John Wiley & Sons, Inc.
,
Hoboken, NJ
,
2004
).
8.
J.
Schirmer
,
Many-Body Methods for Atoms, Molecules and Clusters
, 1st ed., Lecture Notes in Chemistry Vol. 94 (
Springer International Publishing
,
2018
).
10.
F.
Mertins
and
J.
Schirmer
,
Phys. Rev. A
53
,
2140
(
1996
).
11.
F.
Mertins
,
J.
Schirmer
, and
A.
Tarantelli
,
Phys. Rev. A
53
,
2153
(
1996
).
12.
H.
Sekino
and
R. J.
Bartlett
,
Int. J. Quantum Chem.
26
,
255
(
1984
).
13.
M.
Nooijen
and
J. G.
Snijders
,
Int. J. Quantum Chem.
44
,
55
(
1992
).
14.
J. F.
Stanton
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
98
,
7029
(
1993
).
15.
J. F.
Stanton
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
101
,
8938
(
1994
).
16.
M.
Musiał
,
S. A.
Kucharski
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
118
,
1128
(
2003
).
18.
J.
Schirmer
and
F.
Mertins
,
Theor. Chem. Acc.
125
,
145
(
2010
).
19.
R. J.
Bartlett
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
,
126
(
2012
).
20.
J.
Schirmer
,
A. B.
Trofimov
, and
G.
Stelter
,
J. Chem. Phys.
109
,
4734
(
1998
).
21.
A. L.
Dempwolff
,
M.
Schneider
,
M.
Hodecker
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
150
,
064108
(
2019
).
22.
S.
Banerjee
and
A. Y.
Sokolov
,
J. Chem. Phys.
151
,
224112
(
2019
).
23.
S.
Banerjee
and
A. Y.
Sokolov
,
J. Chem. Phys.
154
,
074105
(
2021
).
24.
M.
Hodecker
,
A. L.
Dempwolff
,
J.
Schirmer
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
(to be published) (
2022
).
25.
J.
Liu
,
A.
Asthana
,
L.
Cheng
, and
D.
Mukherjee
,
J. Chem. Phys.
148
,
244110
(
2018
).
26.
M.
Hodecker
,
D. R.
Rehn
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
152
,
094106
(
2020
).
27.
M.
Hodecker
,
S. M.
Thielen
,
J.
Liu
,
D. R.
Rehn
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Theory Comput.
16
,
3654
(
2020
).
28.
A. B.
Trofimov
and
J.
Schirmer
,
J. Chem. Phys.
123
,
144115
(
2005
).
29.
A. L.
Dempwolff
,
A. C.
Paul
,
A. M.
Belogolova
,
A. B.
Trofimov
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
152
,
024113
(
2020
).
30.
A. L.
Dempwolff
,
A. C.
Paul
,
A. M.
Belogolova
,
A. B.
Trofimov
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
152
,
024125
(
2020
).
31.
J.
Schirmer
and
G.
Angonoa
,
J. Chem. Phys.
91
,
1754
(
1989
).
32.
D. S.
Ranasinghe
,
J. T.
Margraf
,
A.
Perera
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
150
,
074108
(
2019
).
33.
D. P.
Chong
,
O. V.
Gritsenko
, and
E. J.
Baerends
,
J. Chem. Phys.
116
,
1760
(
2002
).
34.
E.
Epifanovsky
,
A. T. B.
Gilbert
,
X.
Feng
,
J.
Lee
,
Y.
Mao
,
N.
Mardirossian
,
P.
Pokhilko
,
A. F.
White
,
M. P.
Coons
,
A. L.
Dempwolff
,
Z.
Gan
,
D.
Hait
,
P. R.
Horn
,
L. D.
Jacobson
,
I.
Kaliman
,
J.
Kussmann
,
A. W.
Lange
,
K. U.
Lao
,
D. S.
Levine
,
J.
Liu
,
S. C.
McKenzie
,
A. F.
Morrison
,
K. D.
Nanda
,
F.
Plasser
,
D. R.
Rehn
,
M. L.
Vidal
,
Z.-Q.
You
,
Y.
Zhu
,
B.
Alam
,
B. J.
Albrecht
,
A.
Aldossary
,
E.
Alguire
,
J. H.
Andersen
,
V.
Athavale
,
D.
Barton
,
K.
Begam
,
A.
Behn
,
N.
Bellonzi
,
Y. A.
Bernard
,
E. J.
Berquist
,
H. G. A.
Burton
,
A.
Carreras
,
K.
Carter-Fenk
,
R.
Chakraborty
,
A. D.
Chien
,
K. D.
Closser
,
V.
Cofer-Shabica
,
S.
Dasgupta
,
M.
de Wergifosse
,
J.
Deng
,
M.
Diedenhofen
,
H.
Do
,
S.
Ehlert
,
P.-T.
Fang
,
S.
Fatehi
,
Q.
Feng
,
T.
Friedhoff
,
J.
Gayvert
,
Q.
Ge
,
G.
Gidofalvi
,
M.
Goldey
,
J.
Gomes
,
C. E.
González-Espinoza
,
S.
Gulania
,
A. O.
Gunina
,
M. W. D.
Hanson-Heine
,
P. H. P.
Harbach
,
A.
Hauser
,
M. F.
Herbst
,
M.
Hernández Vera
,
M.
Hodecker
,
Z. C.
Holden
,
S.
Houck
,
X.
Huang
,
K.
Hui
,
B. C.
Huynh
,
M.
Ivanov
,
Á.
Jász
,
H.
Ji
,
H.
Jiang
,
B.
Kaduk
,
S.
Kähler
,
K.
Khistyaev
,
J.
Kim
,
G.
Kis
,
P.
Klunzinger
,
Z.
Koczor-Benda
,
J. H.
Koh
,
D.
Kosenkov
,
L.
Koulias
,
T.
Kowalczyk
,
C. M.
Krauter
,
K.
Kue
,
A.
Kunitsa
,
T.
Kuś
,
I.
Ladjánszki
,
A.
Landau
,
K. V.
Lawler
,
D.
Lefrancois
,
S.
Lehtola
,
R. R.
Li
,
Y.-P.
Li
,
J.
Liang
,
M.
Liebenthal
,
H.-H.
Lin
,
Y.-S.
Lin
,
F.
Liu
,
K.-Y.
Liu
,
M.
Loipersberger
,
A.
Luenser
,
A.
Manjanath
,
P.
Manohar
,
E.
Mansoor
,
S. F.
Manzer
,
S.-P.
Mao
,
A. V.
Marenich
,
T.
Markovich
,
S.
Mason
,
S. A.
Maurer
,
P. F.
McLaughlin
,
M. F. S. J.
Menger
,
J.-M.
Mewes
,
S. A.
Mewes
,
P.
Morgante
,
J. W.
Mullinax
,
K. J.
Oosterbaan
,
G.
Paran
,
A. C.
Paul
,
S. K.
Paul
,
F.
Pavošević
,
Z.
Pei
,
S.
Prager
,
E. I.
Proynov
,
Á.
Rák
,
E.
Ramos-Cordoba
,
B.
Rana
,
A. E.
Rask
,
A.
Rettig
,
R. M.
Richard
,
F.
Rob
,
E.
Rossomme
,
T.
Scheele
,
M.
Scheurer
,
M.
Schneider
,
N.
Sergueev
,
S. M.
Sharada
,
W.
Skomorowski
,
D. W.
Small
,
C. J.
Stein
,
Y.-C.
Su
,
E. J.
Sundstrom
,
Z.
Tao
,
J.
Thirman
,
G. J.
Tornai
,
T.
Tsuchimochi
,
N. M.
Tubman
,
S. P.
Veccham
,
O.
Vydrov
,
J.
Wenzel
,
J.
Witte
,
A.
Yamada
,
K.
Yao
,
S.
Yeganeh
,
S. R.
Yost
,
A.
Zech
,
I. Y.
Zhang
,
X.
Zhang
,
Y.
Zhang
,
D.
Zuev
,
A.
Aspuru-Guzik
,
A. T.
Bell
,
N. A.
Besley
,
K. B.
Bravaya
,
B. R.
Brooks
,
D.
Casanova
,
J.-D.
Chai
,
S.
Coriani
,
C. J.
Cramer
,
G.
Cserey
,
A. E.
DePrince
 III
,
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
A.
Dreuw
,
B. D.
Dunietz
,
T. R.
Furlani
,
W. A.
Goddard
 III
,
S.
Hammes-Schiffer
,
T.
Head-Gordon
,
W. J.
Hehre
,
C.-P.
Hsu
,
T.-C.
Jagau
,
Y.
Jung
,
A.
Klamt
,
J.
Kong
,
D. S.
Lambrecht
,
W.
Liang
,
N. J.
Mayhall
,
C. W.
McCurdy
,
J. B.
Neaton
,
C.
Ochsenfeld
,
J. A.
Parkhill
,
R.
Peverati
,
V. A.
Rassolov
,
Y.
Shao
,
L. V.
Slipchenko
,
T.
Stauch
,
R. P.
Steele
,
J. E.
Subotnik
,
A. J. W.
Thom
,
A.
Tkatchenko
,
D. G.
Truhlar
,
T.
Van Voorhis
,
T. A.
Wesolowski
,
K. B.
Whaley
,
H. L.
Woodcock
 III
,
P. M.
Zimmerman
,
S.
Faraji
,
P. M. W.
Gill
,
M.
Head-Gordon
,
J. M.
Herbert
, and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
155
,
084801
(
2021
).
35.
M.
Wormit
,
D. R.
Rehn
,
P. H. P.
Harbach
,
J.
Wenzel
,
C. M.
Krauter
,
E.
Epifanovsky
, and
A.
Dreuw
,
Mol. Phys.
112
,
774
(
2014
).
36.
E.
Epifanovsky
,
M.
Wormit
,
T.
Kuś
,
A.
Landau
,
D.
Zuev
,
K.
Khistyaev
,
P.
Manohar
,
I.
Kaliman
,
A.
Dreuw
, and
A. I.
Krylov
,
J. Comput. Chem.
34
,
2293
(
2013
).
37.
A. L.
Dempwolff
,
A. M.
Belogolova
,
A. B.
Trofimov
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
154
,
104117
(
2021
).
38.
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
39.
K.
Raghavachari
,
G. W.
Trucks
,
J. A.
Pople
, and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Phys. Lett.
157
,
479
(
1989
).
40.
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
,
6796
(
1992
).
41.
Mrcc, a quantum chemical program suite written by
M.
Kállay
,
P. R.
Nagy
,
D.
Mester
,
Z.
Rolik
,
G.
Samu
,
J.
Csontos
,
J.
Csóka
,
P. B.
Szabó
,
L.
Gyevi-Nagy
,
B.
Hégely
,
I.
Ladjánszki
,
L.
Szegedy
,
B.
Ladóczki
,
K.
Petrov
,
M.
Farkas
,
P. D.
Mezei
, and
Á.
Ganyecz
, see www.mrcc.hu.
42.
M.
Kállay
,
P. R.
Nagy
,
D.
Mester
,
Z.
Rolik
,
G.
Samu
,
J.
Csontos
,
J.
Csóka
,
P. B.
Szabó
,
L.
Gyevi-Nagy
,
B.
Hégely
,
I.
Ladjánszki
,
L.
Szegedy
,
B.
Ladóczki
,
K.
Petrov
,
M.
Farkas
,
P. D.
Mezei
, and
Á.
Ganyecz
,
J. Chem. Phys.
152
,
074107
(
2020
).
43.
M.
Kállay
and
P. R.
Surján
,
J. Chem. Phys.
115
,
2945
(
2001
).
44.
J. F.
Stanton
,
J.
Gauss
,
L.
Cheng
,
M. E.
Harding
,
D. A.
Matthews
, and
P. G.
Szalay
, CFOUR, coupled-cluster techniques for computational chemistry, a quantum-chemical program package, with contributions from,
A. A.
Auer
,
A.
Asthana
,
R. J.
Bartlett
,
U.
Benedikt
,
C.
Berger
,
D. E.
Bernholdt
,
S.
Blaschke
,
Y. J.
Bomble
,
S.
Burger
,
O.
Christiansen
,
D.
Datta
,
F.
Engel
,
R.
Faber
,
J.
Greiner
,
M.
Heckert
,
O.
Heun
,
M.
Hilgenberg
,
C.
Huber
,
T.-C.
Jagau
,
D.
Jonsson
,
J.
Juséliu
,
T.
Kirsch
,
K.
Klein
,
G. M.
Kopper
,
W. J.
Lauderdale
,
F.
Lipparini
,
J.
Liu
,
T.
Metzroth
,
L. A.
Mück
,
D. P.
O’Neill
,
T.
Nottoli
,
D. R.
Price
,
E.
Prochnow
,
C.
Puzzarini
,
K.
Ruud
,
F.
Schiffmann
,
W.
Schwalbach
,
C.
Simmons
,
S.
Stopkowicz
,
A.
Tajti
,
J.
Vázquez
,
F.
Wang
,
J. D.
Watts
, and the integral packages MOLECULE (
J.
Almlöf
and
P. R.
Taylor
), PROPS (
P. R.
Taylor
), ABACUS (
T.
Helgaker
,
H. J. Aa.
Jensen
,
P.
Jørgensen
, and
J.
Olsen
), and ECP routines by
A. V.
Mitin
and
C.
van Wüllen
, for the current version, see http://www.cfour.de.
45.
D. A.
Matthews
,
L.
Cheng
,
M. E.
Harding
,
F.
Lipparini
,
S.
Stopkowicz
,
T.-C.
Jagau
,
P. G.
Szalay
,
J.
Gauss
, and
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Phys.
152
,
214108
(
2020
).
46.
S. A.
Kucharski
,
M.
Włoch
,
M.
Musiał
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
115
,
8263
(
2001
).
47.
R. J.
Bartlett
,
J. D.
Watts
,
S. A.
Kucharski
, and
J.
Noga
,
Chem. Phys. Lett.
165
,
513
(
1990
).
48.
J. F.
Stanton
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
111
,
8785
(
1999
).
49.
H. H.
Corzo
,
A.
Galano
,
O.
Dolgounitcheva
,
V. G.
Zakrzewski
, and
J. V.
Ortiz
,
J. Phys. Chem. A
119
,
8813
(
2015
).
50.
M.
Díaz-Tinoco
,
H. H.
Corzo
, and
J. V.
Ortiz
,
J. Chem. Theory Comput.
14
,
5881
(
2018
).
51.
E.
Opoku
,
F.
Pawłowski
, and
J. V.
Ortiz
,
J. Chem. Phys.
155
,
204107
(
2021
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.