In this paper, a hybrid density functional valence bond method based on unpaired electron density, called λ-DFVB(U), is presented, which is a combination of the valence bond self-consistent field (VBSCF) method and Kohn–Sham density functional theory. In λ-DFVB(U), the double-counting error of electron correlation is mitigated by a linear decomposition of the electron–electron interaction using a parameter λ, which is a function of an index based on the number of effectively unpaired electrons. In addition, λ-DFVB(U) is based on the approximation that correlation functionals in KS-DFT only cover dynamic correlation and exchange functionals mimic some amount of static correlation. Furthermore, effective spin densities constructed from unpaired density are used to address the symmetry dilemma problem in λ-DFVB(U). The method is applied to test calculations of atomization energies, atomic excitation energies, and reaction barriers. It is shown that the accuracy of λ-DFVB(U) is comparable to that of CASPT2, while its computational cost is approximately the same as VBSCF.

1.
J. H.
Van Lenthe
and
G. G.
Balint-Kurti
,
Chem. Phys. Lett.
76
,
138
(
1980
).
2.
J. H.
Van Lenthe
and
G. G.
Balint-Kurti
,
J. Chem. Phys.
78
,
5699
(
1983
).
3.
K.
Andersson
,
P. Å.
Malmqvist
, and
B. O.
Roos
,
J. Chem. Phys.
96
,
1218
(
1992
).
4.
P. E. M.
Siegbahn
,
J.
Almlöf
,
A.
Heiberg
, and
B. O.
Roos
,
J. Chem. Phys.
74
,
2384
(
1981
).
5.
Z.
Chen
,
X.
Chen
,
F.
Ying
,
J.
Gu
,
H.
Zhang
, and
W.
Wu
,
J. Chem. Phys.
141
,
134118
(
2014
).
6.
Z.
Chen
,
J.
Song
,
S.
Shaik
,
P. C.
Hiberty
, and
W.
Wu
,
J. Phys. Chem. A
113
,
11560
(
2009
).
7.
I.
Karach
,
A.
Botvinik
,
D. G.
Truhlar
,
W.
Wu
, and
A.
Shurki
,
Comput. Theor. Chem.
1116
,
234
(
2017
).
8.
L.
Song
,
W.
Wu
,
Q.
Zhang
, and
S.
Shaik
,
J. Comput. Chem.
25
,
472
(
2004
).
9.
W.
Wu
,
L.
Song
,
Z.
Cao
,
Q.
Zhang
, and
S.
Shaik
,
J. Phys. Chem. A
106
,
2721
(
2002
).
10.
P.
Hohenberg
and
W.
Kohn
,
Phys. Rev.
136
,
B864
(
1964
).
11.
W.
Kohn
and
L. J.
Sham
,
Phys. Rev.
140
,
A1133
(
1965
).
12.
O. V.
Gritsenko
,
P. R. T.
Schipper
, and
E. J.
Baerends
,
J. Chem. Phys.
107
,
5007
(
1997
).
14.
N. C.
Handy
and
A. J.
Cohen
,
Mol. Phys.
99
,
403
(
2001
).
15.
V.
Polo
,
E.
Kraka
, and
D.
Cremer
,
Mol. Phys.
100
,
1771
(
2002
).
16.
D.
Zhang
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Theory Comput.
16
,
5432
(
2020
).
17.
B.
Miehlich
,
H.
Stoll
, and
A.
Savin
,
Mol. Phys.
91
,
527
(
1997
).
18.
M.
Filatov
and
S.
Shaik
,
Chem. Phys. Lett.
288
,
689
(
1998
).
19.
M.
Filatov
and
S.
Shaik
,
J. Chem. Phys.
110
,
116
(
1999
).
20.
S.
Grimme
and
M.
Waletzke
,
J. Chem. Phys.
111
,
5645
(
1999
).
21.
J.
Gräfenstein
and
D.
Cremer
,
Chem. Phys. Lett.
316
,
569
(
2000
).
22.
A. J.
Perez-Jimenez
,
J. M.
Perez-Jorda
, and
F.
Illas
,
J. Chem. Phys.
120
,
18
(
2004
)..
23.
J.
Grafenstein
and
D.
Cremer
,
Mol. Phys.
103
,
279
(
2005
).
24.
E.
Fromager
,
J.
Toulouse
, and
H. J. A.
Jensen
,
J. Chem. Phys.
126
,
074111
(
2007
).
25.
A.
Cembran
,
L.
Song
,
Y.
Mo
, and
J.
Gao
,
J. Chem. Theory Comput.
5
,
2702
(
2009
).
26.
E.
Fromager
,
F.
Réal
,
P.
W̊hlin
,
U.
Wahlgren
, and
H. J. A.
Jensen
,
J. Chem. Phys.
131
,
054107
(
2009
).
27.
Y.
Mo
,
P.
Bao
, and
J.
Gao
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
6760
(
2011
).
28.
K.
Sharkas
,
A.
Savin
,
H. J. A.
Jensen
, and
J.
Toulouse
,
J. Chem. Phys.
137
,
044104
(
2012
).
29.
F.
Ying
,
P.
Su
,
Z.
Chen
,
S.
Shaik
, and
W.
Wu
,
J. Chem. Theory Comput.
8
,
1608
(
2012
).
30.
E.
Fromager
,
S.
Knecht
, and
H. J. A.
Jensen
,
J. Chem. Phys.
138
,
084101
(
2013
).
31.
A.
Stoyanova
,
A. M.
Teale
,
J.
Toulouse
,
T.
Helgaker
, and
E.
Fromager
,
J. Chem. Phys.
139
,
134113
(
2013
).
32.
G.
Li Manni
,
R. K.
Carlson
,
S.
Luo
,
D.
Ma
,
J.
Olsen
,
D. G.
Truhlar
, and
L.
Gagliardi
,
J. Chem. Theory Comput.
10
,
3669
(
2014
).
33.
J.
Gao
,
A.
Grofe
,
H.
Ren
, and
P.
Bao
,
J. Phys. Chem. Lett.
7
,
5143
(
2016
).
34.
C.
Zhou
,
Y.
Zhang
,
X.
Gong
,
F.
Ying
,
P.
Su
, and
W.
Wu
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
627
(
2017
).
35.
F.
Ying
,
C.
Zhou
,
P.
Zheng
,
J.
Luan
,
P.
Su
, and
W.
Wu
,
Front. Chem.
7
,
225
(
2019
).
36.
M.
Mostafanejad
,
M. D.
Liebenthal
, and
A. E.
DePrince
,
J. Chem. Theory Comput.
16
,
2274
(
2020
).
37.
Z.
Qu
,
Y.
Ma
, and
J.
Gao
,
J. Chem. Theory Comput.
16
,
5983
(
2020
).
38.
F. M.
Ying
,
C. R.
Ji
,
P. F.
Su
, and
W.
Wu
,
Chem. J. Chinese Univ.
42
,
2218
(
2021
).
39.
D.
Zhang
,
M. R.
Hermes
,
L.
Gagliardi
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Theory Comput.
17
,
2775
(
2021
).
40.
P.
Zheng
,
C.
Ji
,
F.
Ying
,
P.
Su
, and
W.
Wu
,
Molecules
26
,
521
,
13
(
2021
).
41.
R.
Pandharkar
,
M. R.
Hermes
,
D. G.
Truhlar
, and
L.
Gagliardi
,
J. Phys. Chem. Lett.
11
,
10158
(
2020
).
42.
A. D.
Becke
,
A.
Savin
, and
H.
Stoll
,
Theor. Chim. Acta
91
,
147
(
1995
).
43.
K.
Yamaguchi
and
T.
Fueno
,
Chem. Phys.
19
,
35
(
1977
).
44.
F.
Moscardo
and
E.
Sanfabian
,
Phys. Rev. A
44
,
1549
(
1991
).
45.
J. P.
Perdew
,
A.
Savin
, and
K.
Burke
,
Phys. Rev. A
51
,
4531
(
1995
).
46.
A. J.
Garza
,
C. A.
Jiménez-Hoyos
, and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
138
,
134102
(
2013
).
47.
A. J.
Garza
,
C. A.
Jiménez-Hoyos
, and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
140
,
244102
(
2014
).
48.
V. N.
Staroverov
and
E. R.
Davidson
,
Chem. Phys. Lett.
340
,
142
(
2001
).
49.
W.
Wu
,
P.
Su
,
S.
Shaik
, and
P. C.
Hiberty
,
Chem. Rev.
111
,
7557
(
2011
).
50.
P.
Su
and
W.
Wu
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
3
,
56
(
2013
).
51.
Z.
Chen
and
W.
Wu
,
J. Chem. Phys.
153
,
090902
(
2020
).
52.
B. H.
Chirgwin
,
C. A.
Coulson
, and
J. T.
Randall
,
Proc. R. Soc. London, Ser. A
201
,
196
(
1950
).
53.
K.
Takatsuka
,
T.
Fueno
, and
K.
Yamaguchi
,
Theor. Chim. Acta
48
,
175
(
1978
).
54.
V. N.
Staroverov
and
E. R.
Davidson
,
Chem. Phys. Lett.
330
,
161
(
2000
).
55.
R. C.
Bochicchio
,
A.
Torre
, and
L.
Lain
,
Chem. Phys. Lett.
380
,
486
(
2003
).
56.
M.
Head-Gordon
,
Chem. Phys. Lett.
372
,
508
(
2003
).
57.
M.
Head-Gordon
,
Chem. Phys. Lett.
380
,
488
(
2003
).
58.
Z.
Chen
,
F.
Ying
,
X.
Chen
,
J.
Song
,
P.
Su
,
L.
Song
,
Y.
Mo
,
Q.
Zhang
, and
W.
Wu
,
Int. J. Quantum Chem.
115
,
731
(
2015
).
59.
L.
Song
,
Y.
Mo
,
Q.
Zhang
, and
W.
Wu
,
J. Comput. Chem.
26
,
514
(
2005
).
60.
A. D.
Becke
,
Phys. Rev. A
38
,
3098
(
1988
).
61.
S. H.
Vosko
,
L.
Wilk
, and
M.
Nusair
,
Can. J. Phys.
58
,
1200
(
1980
).
62.
I. F.
Galván
,
M.
Vacher
,
A.
Alavi
,
C.
Angeli
,
F.
Aquilante
,
J.
Autschbach
,
J. J.
Bao
,
S. I.
Bokarev
,
N. A.
Bogdanov
,
R. K.
Carlson
,
L. F.
Chibotaru
,
J.
Creutzberg
,
N.
Dattani
,
M. G.
Delcey
,
S. S.
Dong
,
A.
Dreuw
,
L.
Freitag
,
L. M.
Frutos
,
L.
Gagliardi
,
F.
Gendron
,
A.
Giussani
,
L.
González
,
G.
Grell
,
M.
Guo
,
C. E.
Hoyer
,
M.
Johansson
,
S.
Keller
,
S.
Knecht
,
G.
Kovačević
,
E.
Källman
,
G.
Li Manni
,
M.
Lundberg
,
Y.
Ma
,
S.
Mai
,
J. P.
Malhado
,
P. Å.
Malmqvist
,
P.
Marquetand
,
S. A.
Mewes
,
J.
Norell
,
M.
Olivucci
,
M.
Oppel
,
Q. M.
Phung
,
K.
Pierloot
,
F.
Plasser
,
M.
Reiher
,
A. M.
Sand
,
I.
Schapiro
,
P.
Sharma
,
C. J.
Stein
,
L. K.
Sørensen
,
D. G.
Truhlar
,
M.
Ugandi
,
L.
Ungur
,
A.
Valentini
,
S.
Vancoillie
,
V.
Veryazov
,
O.
Weser
,
T. A.
Wesołowski
,
P.-O.
Widmark
,
S.
Wouters
,
A.
Zech
,
J. P.
Zobel
, and
R.
Lindh
,
J. Chem. Theory Comput.
15
,
5925
(
2019
).
63.
N.
Forsberg
and
P.-Å.
Malmqvist
,
Chem. Phys. Lett.
274
,
196
(
1997
).
64.
G.
Ghigo
,
B. O.
Roos
, and
P.-Å.
Malmqvist
,
Chem. Phys. Lett.
396
,
142
(
2004
).
65.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
(
1993
).
66.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A. V.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M. J.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E. N.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T. A.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A. P.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
,
Gaussian 16, Rev. A.01
(
Wallingford
,
CT
,
2016
).
67.
B. J.
Lynch
and
D. G.
Truhlar
,
J. Phys. Chem. A
107
,
8996
(
2003
).
68.
T. H.
Dunning
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
69.
J.
Zheng
,
Y.
Zhao
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Theory Comput.
5
,
808
(
2009
).
70.
E.
Papajak
,
H. R.
Leverentz
,
J.
Zheng
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Theory Comput.
5
,
1197
(
2009
).
71.
P.
Verma
and
D. G.
Truhlar
, Geometries for Minnesota Database,
2019
.
72.
P. J.
Linstrom
and
W. G.
Mallard
, NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69,
National Institute of Standards and Technology
,
Gaithersburg MD
, 2022.
73.
L.
Bytautas
,
N.
Matsunaga
, and
K.
Ruedenberg
,
J. Chem. Phys.
132
,
074307
(
2010
).
74.
P.
Verma
,
Y.
Wang
,
S.
Ghosh
,
X.
He
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Phys. Chem. A
123
,
2966
(
2019
).
75.
C. E.
Moore
,
CRC Series in Evaluated Data in Atomic Physics
(
CRC Press
,
Boca Raton
,
1993
).
76.
A.
Kramida
and
W. C.
Martin
,
J. Phys. Chem. Ref. Data
26
,
1185
(
1997
).
77.
W. C.
Martin
,
V.
Kaufman
, and
A.
Musgrove
,
J. Phys. Chem. Ref. Data
22
,
1179
(
1993
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.