The presence of a high density of excited electronic states in the immediate vicinity of the optically bright state of a molecule paves the way for numerous photo-relaxation channels. In transition-metal complexes, the presence of heavy atoms results in a stronger spin–orbit coupling, which enables spin forbidden spin-crossover processes to compete with the spin-allowed internal conversion processes. However, no matter how effectively the states cross around the Franck–Condon region, the degree of vibronic coupling, of both relativistic and non-relativistic nature, drives the population distribution among these states. One such case is demonstrated in this work for the intermediate-spin Fe(III) trigonal-bipyramidal complex. A quantum dynamical investigation of the photo-deactivation mechanism in the Fe(III) system is presented using the multi-configurational time-dependent Hartree approach based on the vibronic Hamiltonian whose coupling terms are derived from the state-averaged complete active space self-consistent field/complete active space with second-order perturbation theory (CASPT2) calculations and spin–orbit coupling of the scalar-relativistic CASPT2 states. The results of this study show that the presence of a strong (non-relativistic) vibronic coupling between the optically bright intermediate-spin state and other low-lying states of the same spin-multiplicity overpowers the spin–orbit coupling between the intermediate-spin and high-spin states, thereby lowering the chances of spin-crossover while exhibiting ultrafast relaxation among the intermediate-spin states. In a special case, where the population transfer pathway via the non-relativistic vibronic coupling is blocked, the probability of the spin-crossover is found to increase. This suggests that a careful modification of the complex by incorporation of heavier atoms with stronger relativistic effects can enhance the spin-crossover potential of Fe(III) intermediate-spin complexes.

1.
M. K.
DeArmond
,
Acc. Chem. Res.
7
,
309
(
1974
).
2.
M.
Kasha
,
Chem. Rev.
41
,
401
(
1947
).
3.
M.
Kasha
,
Radiat. Res.
20
,
55
(
1963
).
4.
M.
Kasha
,
Discuss. Faraday Soc.
9
,
14
(
1950
).
5.
M. A.
El-Sayed
,
J. Chem. Phys.
38
,
2834
(
1963
).
6.
A. C.
Albrecht
,
J. Chem. Phys.
38
,
354
(
1963
).
7.
E. C.
Lim
and
J. M. H.
Yu
,
J. Chem. Phys.
49
,
3878
(
1968
).
8.
J. K.
McCusker
,
Acc. Chem. Res.
36
,
876
(
2003
).
9.
C.
Sousa
,
C.
de Graaf
,
A.
Rudavskyi
,
R.
Broer
,
J.
Tatchen
,
M.
Etinski
, and
C. M.
Marian
,
Chem. - Eur. J.
19
,
17541
(
2013
).
10.
A.
Cannizzo
,
A. M.
Blanco-Rodríguez
,
A.
El Nahhas
,
J.
Šebera
,
S.
Záliš
,
A.
Vlček
, and
M.
Chergui
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
8967
(
2008
).
11.
A.
Kamkaew
,
S. H.
Lim
,
H. B.
Lee
,
L. V.
Kiew
,
L. Y.
Chung
, and
K.
Burgess
,
Chem. Soc. Rev.
42
,
77
(
2013
).
12.
J. D.
Knoll
and
C.
Turro
,
Coord. Chem. Rev.
282–283
,
110
(
2015
).
13.
C.
Wang
,
J.
Qin
,
X.
Shen
,
R.
Riedel
,
K.
Harms
, and
E.
Meggers
,
Angew. Chem., Int. Ed.
55
,
685
(
2016
).
14.
F.
Talotta
,
J.-L.
Heully
,
F.
Alary
,
I. M.
Dixon
,
L.
González
, and
M.
Boggio-Pasqua
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
6120
(
2017
).
15.
A. J.
Atkins
and
L.
González
,
J. Phys. Chem. Lett.
8
,
3840
(
2017
).
16.
D.
Schaniel
,
B.
Cormary
,
I.
Malfant
,
L.
Valade
,
T.
Woike
,
B.
Delley
,
K. W.
Krämer
, and
H.-U.
Güdel
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
9
,
3717
(
2007
).
17.
B.
Cormary
,
S.
Ladeira
,
K.
Jacob
,
P. G.
Lacroix
,
T.
Woike
,
D.
Schaniel
, and
I.
Malfant
,
Inorg. Chem.
51
,
7492
(
2012
).
18.
A. G.
De Candia
,
J. P.
Marcolongo
,
R.
Etchenique
, and
L. D.
Slep
,
Inorg. Chem.
49
,
6925
(
2010
).
19.
H. A.
Jahn
and
E.
Teller
,
Proc. R. Soc. London, Ser. A
161
,
220
(
1937
).
20.
I.
Bersuker
,
The Jahn–Teller Effect
(
Cambridge University Press
,
2006
).
21.
P.
Mondal
,
D.
Opalka
,
L. V.
Poluyanov
, and
W.
Domcke
,
Chem. Phys.
387
,
56
(
2011
).
22.
P.
Mondal
and
W.
Domcke
,
J. Phys. Chem. A
118
,
3726
(
2014
).
23.
A.
Barbieri
,
G.
Accorsi
, and
N.
Armaroli
,
Chem. Commun.
2008
,
2185
.
24.
M. Z.
Zgierski
,
J. Chem. Phys.
118
,
4045
(
2003
).
25.
A.
Stoïanov
,
C.
Gourlaouen
,
S.
Vela
, and
C.
Daniel
,
J. Phys. Chem. A
122
,
1413
(
2018
).
26.
G.
Capano
,
M.
Chergui
,
U.
Rothlisberger
,
I.
Tavernelli
, and
T. J.
Penfold
,
J. Phys. Chem. A
118
,
9861
(
2014
).
27.
S.
Thompson
,
J.
Eng
, and
T. J.
Penfold
,
J. Chem. Phys.
149
,
014304
(
2018
).
28.
Y.
Wang
,
B.
Ding
,
P.
Cheng
,
D.-Z.
Liao
, and
S.-P.
Yan
,
Inorg. Chem.
46
,
2002
(
2007
).
29.
S.-L.
Zheng
and
X.-M.
Chen
,
Aust. J. Chem.
57
,
703
(
2004
).
30.
J.
Eng
,
C.
Gourlaouen
,
E.
Gindensperger
, and
C.
Daniel
,
Acc. Chem. Res.
48
,
809
(
2015
).
31.
M.
Fumanal
,
E.
Gindensperger
, and
C.
Daniel
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
1293
(
2017
).
32.
J. J.
McGravey
and
I.
Lawthers
,
J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1982
,
906
.
33.
S.
Decurtins
,
P.
Gütlich
,
C. P.
Köhler
,
H.
Spiering
, and
A.
Hauser
,
Chem. Phys. Lett.
105
,
1
(
1984
).
34.
S.
Ferrere
and
B. A.
Gregg
,
J. Am. Chem. Soc.
120
,
843
(
1998
).
35.
J. E.
Monat
and
J. K.
McCusker
,
J. Am. Chem. Soc.
122
,
4092
(
2000
).
36.
P.
Gütlich
,
A.
Hauser
, and
H.
Spiering
,
Angew. Chem., Int. Ed.
33
,
2024
(
1994
).
37.
P.
Gütlich
,
Y.
Garcia
, and
T.
Woike
,
Coord. Chem. Rev.
219–221
,
839
(
2001
).
38.
E.
Cremades
and
E.
Ruiz
,
Inorg. Chem.
50
,
4016
(
2011
).
39.
S.
Ardo
and
G. J.
Meyer
,
Chem. Soc. Rev.
38
,
115
(
2009
).
40.
Y.
Liu
,
T.
Harlang
,
S. E.
Canton
,
P.
Chábera
,
K.
Suárez-Alcántara
,
A.
Fleckhaus
,
D. A.
Vithanage
,
E.
Göransson
,
A.
Corani
,
R.
Lomoth
,
V.
Sundström
, and
K.
Wärnmark
,
Chem. Commun.
49
,
6412
(
2013
).
41.
T. C. B.
Harlang
,
Y.
Liu
,
O.
Gordivska
,
L. A.
Fredin
,
C. S.
Ponseca
,
P.
Huang
,
P.
Chábera
,
K. S.
Kjaer
,
H.
Mateos
,
J.
Uhlig
,
R.
Lomoth
,
R.
Wallenberg
,
S.
Styring
,
P.
Persson
,
V.
Sundström
, and
K.
Wärnmark
,
Nat. Chem.
7
,
883
(
2015
).
42.
M.
Pápai
,
T. J.
Penfold
, and
K. B.
Møller
,
J. Phys. Chem. C
120
,
17234
(
2016
).
43.
C.
Daniel
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
23
,
43
(
2021
).
44.
M.
Pápai
,
Inorg. Chem.
60
,
13950
(
2021
).
45.
G. A.
Worth
,
G.
Welch
, and
M. J.
Paterson
,
Mol. Phys.
104
,
1095
(
2006
).
46.
K. E.
Funck
,
A. V.
Prosvirin
,
C.
Mathonieère
,
R.
Cleérac
, and
K. R.
Dunbar
,
Inorg. Chem.
50
,
2782
(
2011
).
47.
T. J.
Woods
,
M. F.
Ballesteros-Rivas
,
S.
Gómez-Coca
,
E.
Ruiz
, and
K. R.
Dunbar
,
J. Am. Chem. Soc.
138
,
16407
(
2016
).
48.
K.
Madeja
and
E.
König
,
J. Inorg. Nucl. Chem.
25
,
377
(
1963
).
49.
W. A.
Baker
, Jr.
and
H. M.
Bobonich
,
Inorg. Chem.
3
,
1184
(
1964
).
50.
E.
König
and
K.
Madeja
,
Chem. Commun.
1966
,
61
.
51.
L.
Cambi
and
L.
Szegö
,
Ber. Dtsch. Chem. Ges.
64
,
2591
(
1931
).
52.
P.
Gütlich
and
H. A.
Goodwin
,
Spin Crossover in Transition Metal Compounds I
(
Springer Berlin Heidelberg
,
2004
), Vol. 233, p.
233
.
53.
M.
Nihei
,
T.
Shiga
,
Y.
Maeda
, and
H.
Oshio
,
Coord. Chem. Rev.
251
,
2606
(
2007
).
54.
M.
Nakaya
,
R.
Ohtani
,
L. F.
Lindoy
, and
S.
Hayami
,
Inorg. Chem. Front.
8
,
484
(
2021
).
55.
S.
Hayami
,
Z.-z.
Gu
,
M.
Shiro
,
Y.
Einaga
,
A.
Fujishima
, and
O.
Sato
,
J. Am. Chem. Soc.
122
,
7126
(
2000
).
56.
G.
Juhász
,
S.
Hayami
,
O.
Sato
, and
Y.
Maeda
,
Chem. Phys. Lett.
364
,
164
(
2002
).
57.
M.
Clemente-León
,
E.
Coronado
,
M.
López-Jordà
,
J. C.
Waerenborgh
,
C.
Desplanches
,
H.
Wang
,
J.-F.
Létard
,
A.
Hauser
, and
A.
Tissot
,
J. Am. Chem. Soc.
135
,
8655
(
2013
).
58.
T.
Shimizu
,
Y.
Komatsu
,
H.
Kamihata
,
Y. H.
Lee
,
A.
Fuyuhiro
,
S.
Iijima
, and
S.
Hayami
,
J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem.
71
,
363
(
2011
).
59.
K. D.
Murnaghan
,
C.
Carbonera
,
L.
Toupet
,
M.
Griffin
,
M. M.
Dîrtu
,
C.
Desplanches
,
Y.
Garcia
,
E.
Collet
,
J.-F.
Létard
, and
G. G.
Morgan
,
Chem. - Eur. J.
20
,
5613
(
2014
).
60.
S.
Hayami
,
K.
Hiki
,
T.
Kawahara
,
Y.
Maeda
,
D.
Urakami
,
K.
Inoue
,
M.
Ohama
,
S.
Kawata
, and
O.
Sato
,
Chem. - Eur. J.
15
,
3497
(
2009
).
61.
S.
Mossin
,
B. L.
Tran
,
D.
Adhikari
,
M.
Pink
,
F. W.
Heinemann
,
J.
Sutter
,
R. K.
Szilagyi
,
K.
Meyer
, and
D. J.
Mindiola
,
J. Am. Chem. Soc.
134
,
13651
(
2012
).
62.
E. W. T.
Yemeli
,
G. R.
Blake
,
A. P.
Douvalis
,
T.
Bakas
,
G. O. R.
Alberda van Ekenstein
, and
P. J.
van Koningsbruggen
,
Chem. - Eur. J.
25
,
16766
(
2019
).
63.
H.
Ando
,
Y.
Nakao
,
H.
Sato
, and
S.
Sakaki
,
J. Phys. Chem. A
111
,
5515
(
2007
).
64.
S.
Saureu
and
C.
de Graaf
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
,
1233
(
2016
).
65.
X.
Feng
,
S. J.
Hwang
,
J.-L.
Liu
,
Y.-C.
Chen
,
M.-L.
Tong
, and
D. G.
Nocera
,
J. Am. Chem. Soc.
139
,
16474
(
2017
).
66.
T.
Sakai
,
Y.
Ohgo
,
T.
Ikeue
,
M.
Takahashi
,
M.
Takeda
, and
M.
Nakamura
,
J. Am. Chem. Soc.
125
,
13028
(
2003
).
67.
S.
Roy Chowdhury
and
S.
Mishra
,
J. Phys. Chem. A
123
,
9883
(
2019
).
68.
H.
Köppel
,
W.
Domcke
, and
L. S.
Cederbaum
,
Adv. Chem. Phys.
57
,
59
(
1984
).
69.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A. V.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams-Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M. J.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E. N.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T. A.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A. P.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
, "Gaussian 09, Revision, A.1 (
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
,
2009
), Vol. 32, p.
5648
.
70.
B. O.
Roos
,
P. R.
Taylor
, and
P. E. M.
Sigbahn
,
Chem. Phys.
48
,
157
(
1980
).
71.
B. O.
Roos
,
R.
Lindh
,
P.-Å.
Malmqvist
,
V.
Veryazov
,
P.-O.
Widmark
, and
A. C.
Borin
,
J. Phys. Chem. A
112
,
11431
(
2008
).
72.
K.
Andersson
,
P. A.
Malmqvist
,
B. O.
Roos
,
A. J.
Sadlej
, and
K.
Wolinski
,
J. Phys. Chem.
94
,
5483
(
1990
).
73.
K.
Andersson
,
P. Å.
Malmqvist
, and
B. O.
Roos
,
J. Chem. Phys.
96
,
1218
(
1992
).
74.
G.
Ghigo
,
B. O.
Roos
, and
P.-Å.
Malmqvist
,
Chem. Phys. Lett.
396
,
142
(
2004
).
75.
F.
Aquilante
,
J.
Autschbach
,
R. K.
Carlson
,
L. F.
Chibotaru
,
M. G.
Delcey
,
L.
De Vico
,
I. F.
Galván
,
N.
Ferré
,
L. M.
Frutos
,
L.
Gagliardi
,
M.
Garavelli
,
A.
Giussani
,
C. E.
Hoyer
,
G.
Li Manni
,
H.
Lischka
,
D.
Ma
,
P. Å.
Malmqvist
,
T.
Müller
,
A.
Nenov
,
M.
Olivucci
,
T. B.
Pedersen
,
D.
Peng
,
F.
Plasser
,
B.
Pritchard
,
M.
Reiher
,
I.
Rivalta
,
I.
Schapiro
,
J.
Segarra-Martí
,
M.
Stenrup
,
D. G.
Truhlar
,
L.
Ungur
,
A.
Valentini
,
S.
Vancoillie
,
V.
Veryazov
,
V. P.
Vysotskiy
,
O.
Weingart
,
F.
Zapata
, and
R.
Lindh
,
J. Comput. Chem.
37
,
506
(
2015
).
76.
F.
Aquilante
,
P.-Å.
Malmqvist
,
T. B.
Pedersen
,
A.
Ghosh
, and
B. O.
Roos
,
J. Chem. Theory Comput.
4
,
694
(
2008
).
77.
J. E.
Subotnik
,
S.
Yeganeh
,
R. J.
Cave
, and
M. A.
Ratner
,
J. Chem. Phys.
129
,
244101
(
2008
).
78.
T.
Van Voorhis
,
T.
Kowalczyk
,
B.
Kaduk
,
L.-P.
Wang
,
C.-L.
Cheng
, and
Q.
Wu
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
61
,
149
(
2010
).
79.
H.
Köppel
and
W.
Domcke
, in
Encyclopedia of Computational Chemistry
, edited by
P. v. R.
Schleyer
(
Wiley
,
New York
,
1998
).
80.
H.-D.
Meyer
,
U.
Manthe
, and
L. S.
Cederbaum
,
Chem. Phys. Lett.
165
,
73
(
1990
).
81.
H. D.
Meyer
,
F.
Gatti
, and
G. A.
Worth
,
Multidimensional Quantum Dynamics: MCTDH Theory and Applications
(
John Wiley & Sons
,
2009
).
82.
M. H.
Beck
and
H.-D.
Meyer
,
Z. Phys. D: At., Mol. Clusters
42
,
113
(
1997
).
83.
T. J.
Park
and
J. C.
Light
,
J. Chem. Phys.
85
,
5870
(
1986
).
84.
M. H.
Beck
,
A.
Jäckle
,
G. A.
Worth
, and
H. D.
Meyer
,
Phys. Rep.
324
,
1
(
2000
).
85.
H.
Tamura
,
I.
Burghardt
, and
M.
Tsukada
,
J. Phys. Chem. C
115
,
10205
(
2011
).
86.
K.
Falahati
,
H.
Tamura
,
I.
Burghardt
, and
M.
Huix-Rotllant
,
Nat. Commun.
9
,
4502
(
2018
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.