The microstructural features and charge–potential relation of an electric double layer (EDL) at a stepped Pt(553)/water interface are investigated using ab initio molecular dynamics simulation. The results indicate that the chemisorbed O-down water molecules gather at the (110) step sites, while the (111) terrace sites are covered by the H-down water molecules, which greatly weakens the push-back effect of interface water on the spillover electrons of the stepped surface and, therefore, results in a much more positive potential of zero charge (PZC) than the extended low-index Pt surfaces. It is further revealed that around the PZC, the change in the surface charge density is dominated by the change in the coverage of chemisorbed water molecules, while EDL charging is the main cause of the change in the surface charge density at potential away from the PZC, thus leading to an S-shaped charge–potential relation and a maximum interface capacitance around PZC. Our results make up for the current lack of the atomic-scale understanding of the EDL microstructures and charge–potential relation on the real electrode surfaces with plentiful step and defect sites.

1.
O. M.
Magnussen
and
A.
Groß
,
J. Am. Chem. Soc.
141
,
4777
(
2019
).
2.
J.-B.
Le
,
X.-H.
Yang
,
Y.-B.
Zhuang
,
M.
Jia
, and
J.
Cheng
,
J. Phys. Chem. Lett.
12
,
8924
(
2021
).
3.
J.
Huang
,
J. Chem. Phys.
153
,
164707
(
2020
).
4.
J.
Le
,
A.
Cuesta
, and
J.
Cheng
,
J. Electroanal. Chem.
819
,
87
(
2018
).
5.
T.
Cheng
,
L.
Wang
,
B. V.
Merinov
, and
W. A.
Goddard
 III
,
J. Am. Chem. Soc.
140
,
7787
(
2018
).
6.
S.
Sakong
and
A.
Groß
,
J. Chem. Phys.
149
,
084705
(
2018
).
7.
J.
Huang
,
P.
Li
, and
S.
Chen
,
J. Phys. Chem. C
123
,
17325
(
2019
).
8.
Q.
Du
,
E.
Freysz
, and
Y. R.
Shen
,
Phys. Rev. Lett.
72
,
238
(
1994
).
9.
M.
Osawa
,
M.
Tsushima
,
H.
Mogami
,
G.
Samjeské
, and
A.
Yamakata
,
J. Phys. Chem. C
112
,
4248
(
2008
).
10.
K.
Ataka
,
T.
Yotsuyanagi
, and
M.
Osawa
,
J. Phys. Chem.
100
,
10664
(
1996
).
11.
H.
Ogasawara
,
J.
Yoshinobu
, and
M.
Kawai
,
J. Chem. Phys.
111
,
7003
(
1999
).
12.
Z. D.
Schultz
,
S. K.
Shaw
, and
A. A.
Gewirth
,
J. Am. Chem. Soc.
127
,
15916
(
2005
).
13.
M. H.
Hansen
and
J.
Rossmeisl
,
J. Phys. Chem. C
120
,
29135
(
2016
).
14.
T.
Ikeshoji
,
M.
Otani
,
I.
Hamada
,
O.
Sugino
,
Y.
Morikawa
,
Y.
Okamoto
,
Y.
Qian
, and
I.
Yagi
,
AIP Adv.
2
,
032182
(
2012
).
15.
M. J.
Kolb
,
F.
Calle-Vallejo
,
L. B. F.
Juurlink
, and
M. T. M.
Koper
,
J. Chem. Phys.
140
,
134708
(
2014
).
16.
S.
Sakong
,
K.
Forster-Tonigold
, and
A.
Groß
,
J. Chem. Phys.
144
,
194701
(
2016
).
17.
J.
Rossmeisl
,
K. D.
Jensen
,
A. S.
Petersen
,
L.
Arnarson
,
A.
Bagger
, and
M.
Escudero-Escribano
,
J. Phys. Chem. C
124
,
20055
(
2020
).
18.
P.
Li
,
J.
Huang
,
Y.
Hu
, and
S.
Chen
,
J. Phys. Chem. C
125
,
3972
(
2021
).
19.
A.
Bouzid
and
A.
Pasquarello
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
1880
(
2018
).
20.
J.
Cheng
,
X.
Liu
,
J.
VandeVondele
,
M.
Sulpizi
, and
M.
Sprik
,
Acc. Chem. Res.
47
,
3522
(
2014
).
21.
C.-Y.
Li
,
J.-B.
Le
,
Y.-H.
Wang
,
S.
Chen
,
Z.-L.
Yang
,
J.-F.
Li
,
J.
Cheng
, and
Z.-Q.
Tian
,
Nat. Mater.
18
,
697
(
2019
).
22.
J. B.
Le
,
Q. Y.
Fan
,
J. Q.
Li
, and
J.
Cheng
,
Sci. Adv.
6
,
eabb1219
(
2020
).
23.
P. A.
Thiel
and
T. E.
Madey
,
Surf. Sci. Rep.
7
,
211
(
1987
).
24.
M. A.
Henderson
,
Surf. Sci. Rep.
46
,
1
(
2002
).
25.
L.
Vattuone
,
L.
Savio
, and
M.
Rocca
,
Surf. Sci. Rep.
63
,
101
(
2008
).
26.
M.
Morgenstern
,
T.
Michely
, and
G.
Comsa
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
703
(
1996
).
27.
A.
den Dunnen
,
M. J. T. C.
van der Niet
,
M. T. M.
Koper
, and
L. B. F.
Juurlink
,
J. Phys. Chem. C
116
,
18706
(
2012
).
28.
A.
Kulkarni
,
S.
Siahrostami
,
A.
Patel
, and
J. K.
Nørskov
,
Chem. Rev.
118
,
2302
(
2018
).
29.
F.
Calle-Vallejo
,
M. D.
Pohl
,
D.
Reinisch
,
D.
Loffreda
,
P.
Sautet
, and
A. S.
Bandarenka
,
Chem. Sci.
8
,
2283
(
2017
).
30.
L.
Tan
,
N.
Yang
,
X.
Huang
,
L.
Peng
,
C.
Tong
,
M.
Deng
,
X.
Tang
,
L.
Li
,
Q.
Liao
, and
Z.
Wei
,
Chem. Commun.
55
,
14482
(
2019
).
31.
J.
Rosen
,
G. S.
Hutchings
,
Q.
Lu
,
S.
Rivera
,
Y.
Zhou
,
D. G.
Vlachos
, and
F.
Jiao
,
ACS Catal.
5
,
4293
(
2015
).
32.
A.
Klinkova
,
P.
De Luna
,
C.-T.
Dinh
,
O.
Voznyy
,
E. M.
Larin
,
E.
Kumacheva
, and
E. H.
Sargent
,
ACS Catal.
6
,
8115
(
2016
).
33.
A. N.
Frumkin
,
O. A.
Petrii
, and
B. B.
Damaskin
, in
Comprehensive Treatise of Electrochemistry: The Double Layer
, edited by
J. O. M.
Bockris
,
B. E.
Conway
, and
E.
Yeager
(
Springer US
,
Boston, MA
,
1980
), pp.
221
289
.
34.
S.
Trasatti
and
E.
Lust
, in
Modern Aspects of Electrochemistry
, edited by
R. E.
White
,
J. O. M.
Bockris
, and
B. E.
Conway
(
Springer US
,
Boston, MA
,
1999
), pp.
1
215
.
35.
J.
Huang
,
T.
Zhou
,
J.
Zhang
, and
M.
Eikerling
,
J. Chem. Phys.
148
,
044704
(
2018
).
36.
J.
Huang
,
A.
Malek
,
J.
Zhang
, and
M. H.
Eikerling
,
J. Phys. Chem. C
120
,
13587
(
2016
).
37.
G.
Kresse
and
J.
Furthmüller
,
Phys. Rev. B
54
,
11169
(
1996
).
38.
P. E.
Blöchl
,
Phys. Rev. B
50
,
17953
(
1994
).
39.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
40.
S.
Grimme
,
J.
Antony
,
S.
Ehrlich
, and
H.
Krieg
,
J. Chem. Phys.
132
,
154104
(
2010
).
41.
S.
Grimme
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
1
,
211
(
2011
).
42.
S.
Grimme
,
A.
Hansen
,
J. G.
Brandenburg
, and
C.
Bannwarth
,
Chem. Rev.
116
,
5105
(
2016
).
43.
S.
Plimpton
,
J. Comput. Phys.
117
,
1
(
1995
).
44.
Y. K.
Shin
,
L.
Gai
,
S.
Raman
, and
A. C. T.
van Duin
,
J. Phys. Chem. A
120
,
8044
(
2016
).
45.
T. K.
Woo
,
P. M.
Margl
,
P. E.
Blöchl
, and
T.
Ziegler
,
J. Phys. Chem. B
101
,
7877
(
1997
).
46.
C.
Jarzynski
,
Phys. Rev. Lett.
78
,
2690
(
1997
).
47.
H.
Oberhofer
,
C.
Dellago
, and
P. L.
Geissler
,
J. Phys. Chem. B
109
,
6902
(
2005
).
48.
K.
Chan
and
J. K.
Nørskov
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
2663
(
2015
).
49.
K.
Chan
and
J. K.
Nørskov
,
J. Phys. Chem. Lett.
7
,
1686
(
2016
).
50.
S.
Trasatti
,
Pure Appl. Chem.
58
,
955
(
1986
).
51.
S.
Trasatti
,
Electrochim. Acta
36
,
1659
(
1991
).
52.
V.
Tripkovic
,
M. E.
Björketun
,
E.
Skúlason
, and
J.
Rossmeisl
,
Phys. Rev. B
84
,
115452
(
2011
).
53.
D. T.
Limmer
,
A. P.
Willard
,
P.
Madden
, and
D.
Chandler
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
110
,
4200
(
2013
).
54.
D.
Golze
,
M.
Iannuzzi
,
M.-T.
Nguyen
,
D.
Passerone
, and
J.
Hutter
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
5086
(
2013
).
55.
J. B.
Le
,
M.
Iannuzzi
,
A.
Cuesta
, and
J.
Cheng
,
Phys. Rev. Lett.
119
,
016801
(
2017
).
56.
J.
Lan
,
V. V.
Rybkin
, and
M.
Iannuzzi
,
J. Phys. Chem. Lett.
11
,
3724
(
2020
).
57.
L. R.
Merte
,
G.
Peng
,
R.
Bechstein
,
F.
Rieboldt
,
C. A.
Farberow
,
L. C.
Grabow
,
W.
Kudernatsch
,
S.
Wendt
,
E.
Lægsgaard
,
M.
Mavrikakis
, and
F.
Besenbacher
,
Science
336
,
889
(
2012
).
58.
N.
Dubouis
,
A.
Serva
,
E.
Salager
,
M.
Deschamps
,
M.
Salanne
, and
A.
Grimaud
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
6683
(
2018
).
59.
X.
Lin
and
A.
Groß
,
Surf. Sci.
606
,
886
(
2012
).
60.
X.
Lin
,
F.
Evers
, and
A.
Groß
,
Beilstein J. Nanotechnol.
7
,
533
(
2016
).
61.
S.
Trasatti
,
J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem.
33
,
351
(
1971
).
62.
J. O. M.
Bockris
and
S. D.
Argade
,
J. Chem. Phys.
49
,
5133
(
1968
).
63.
X.-Y.
Li
,
A.
Chen
,
X.-H.
Yang
,
J.-X.
Zhu
,
J.-B.
Le
, and
J.
Cheng
,
J. Phys. Chem. Lett.
12
,
7299
(
2021
).
64.
R.
Martínez-Hincapié
,
V.
Climent
, and
J. M.
Feliu
,
Electrochim. Acta
307
,
553
(
2019
).
65.
R.
Gómez
,
V.
Climent
,
J. M.
Feliu
, and
M. J.
Weaver
,
J. Phys. Chem. B
104
,
597
(
2000
).
66.
V.
Climent
,
G. A.
Attard
, and
J. M.
Feliu
,
J. Electroanal. Chem.
532
,
67
(
2002
).
67.
B.
Huang
,
R. R.
Rao
,
S.
You
,
K.
Hpone Myint
,
Y.
Song
,
Y.
Wang
,
W.
Ding
,
L.
Giordano
,
Y.
Zhang
,
T.
Wang
,
S.
Muy
,
Y.
Katayama
,
J. C.
Grossman
,
A. P.
Willard
,
K.
Xu
,
Y.
Jiang
, and
Y.
Shao-Horn
,
JACS Au
1
,
1674
(
2021
).
68.
X.
Chen
,
I. T.
McCrum
,
K. A.
Schwarz
,
M. J.
Janik
, and
M. T. M.
Koper
,
Angew. Chem., Int. Ed.
56
,
15025
(
2017
).
69.
I. T.
McCrum
and
M. J.
Janik
,
ChemElectroChem
3
,
1609
(
2016
).
70.
M. M.
Waegele
,
C. M.
Gunathunge
,
J.
Li
, and
X.
Li
,
J. Chem. Phys.
151
,
160902
(
2019
).
71.
J.
Huang
,
M.
Li
,
M. J.
Eslamibidgoli
,
M.
Eikerling
, and
A.
Groß
,
JACS Au
1
,
1752
(
2021
).
72.
R. R.
Rao
,
B.
Huang
,
Y.
Katayama
,
J.
Hwang
,
T.
Kawaguchi
,
J. R.
Lunger
,
J.
Peng
,
Y.
Zhang
,
A.
Morinaga
,
H.
Zhou
,
H.
You
, and
Y.
Shao-Horn
,
J. Phys. Chem. C
125
,
8195
(
2021
).
73.
W.
Sheng
,
Z.
Zhuang
,
M.
Gao
,
J.
Zheng
,
J. G.
Chen
, and
Y. S.
Yan
,
Nat. Commun.
6
,
5848
(
2015
).
74.
J.
Zheng
,
W. C.
Sheng
,
Z. B.
Zhuang
,
B. J.
Xu
, and
Y. S.
Yan
,
Sci. Adv.
2
,
e1501602
(
2016
).
75.
M. J. T. C.
van der Niet
,
N.
Garcia-Araez
,
J.
Hernández
,
J. M.
Feliu
, and
M. T. M.
Koper
,
Catal. Today
202
,
105
(
2013
).
76.
M. J.
Janik
,
I. T.
McCrum
, and
M. T. M.
Koper
,
J. Catal.
367
,
332
(
2018
).
77.
I. T.
McCrum
,
X.
Chen
,
K. A.
Schwarz
,
M. J.
Janik
, and
M. T. M.
Koper
,
J. Phys. Chem. C
122
,
16756
(
2018
).
78.
T.
Pajkossy
and
D. M.
Kolb
,
Electrochim. Acta
46
,
3063
(
2001
).
79.
Z.
Kerner
,
T.
Pajkossy
,
L. A.
Kibler
, and
D. M.
Kolb
,
Electrochem. Commun.
4
,
787
(
2002
).
80.
T.
Pajkossy
and
D. M.
Kolb
,
Electrochem. Commun.
5
,
283
(
2003
).
81.
T.
Pajkossy
,
T.
Wandlowski
, and
D. M.
Kolb
,
J. Electroanal. Chem.
414
,
209
(
1996
).
82.
S.
May
,
Curr. Opin. Electrochem.
13
,
125
(
2019
).
83.
R.
Downing
,
B. K.
Berntson
,
G. V.
Bossa
, and
S.
May
,
J. Chem. Phys.
149
,
204703
(
2018
).
84.
J.-B.
Le
,
A.
Chen
,
L.
Li
,
J.-F.
Xiong
,
J.
Lan
,
Y.-P.
Liu
,
M.
Iannuzzi
, and
J.
Cheng
,
JACS Au
1
,
569
(
2021
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.