Vibrational spectroscopy is a useful technique for probing chemical environments. The development of models that can reproduce the spectra of nitriles and azides is valuable because these probes are uniquely suited for investigating complex systems. Empirical vibrational spectroscopic maps are commonly employed to obtain the instantaneous vibrational frequencies during molecular dynamics simulations but often fail to adequately describe the behavior of these probes, especially in its transferability to a diverse range of environments. In this paper, we demonstrate several reasons for the difficulty in constructing a general-purpose vibrational map for methyl thiocyanate (MeSCN), a model for cyanylated biological probes. In particular, we found that electrostatics alone are not a sufficient metric to categorize the environments of different solvents, and the dominant features in intermolecular interactions in the energy landscape vary from solvent to solvent. Consequently, common vibrational mapping schemes do not cover all essential interaction terms adequately, especially in the treatment of van der Waals interactions. Quantum vibrational perturbation (QVP) theory, along with a combined quantum mechanical and molecular mechanical potential for solute–solvent interactions, is an alternative and efficient modeling technique, which is compared in this paper, to yield spectroscopic results in good agreement with experimental FTIR. QVP has been used to analyze the computational data, revealing the shortcomings of the vibrational maps for MeSCN in different solvents. The results indicate that insights from QVP analysis can be used to enhance the transferability of vibrational maps in future studies.

1.
Y. J.
Chabal
,
Surf. Sci. Rep.
8
,
211
(
1988
).
2.
L. G.
Wade
, Jr.
,
Organic Chemistry
, 8th ed. (
Pearson Education, Inc.
,
2016
).
3.
S.
Ramos
and
M. C.
Thielges
,
J. Phys. Chem. B
123
,
3551
(
2019
).
4.
D.
Buhrke
,
K. T.
Oppelt
,
P. J.
Heckmeier
,
R.
Fernández-Terán
, and
P.
Hamm
,
J. Chem. Phys.
153
,
245101
(
2020
).
5.
J. Y.
Park
,
S.
Mondal
,
H.-J.
Kwon
,
P. K.
Sahu
,
H.
Han
,
K.
Kwak
, and
M.
Cho
,
J. Chem. Phys.
153
,
164309
(
2020
).
6.
E.
Deniz
,
L.
Valiño-Borau
,
J. G.
Löffler
,
K. B.
Eberl
,
A.
Gulzar
,
S.
Wolf
,
P. M.
Durkin
,
R.
Kaml
,
N.
Budisa
,
G.
Stock
, and
J.
Bredenbeck
,
Nat. Commun.
12
,
3284
(
2021
).
7.
K. B.
Beć
,
J.
Grabska
, and
C. W.
Huck
,
Anal. Chim. Acta
1133
,
150
(
2020
).
8.
J. L.
Lansford
and
D. G.
Vlachos
,
Nat. Commun.
11
,
1513
(
2020
).
9.
K.-Y.
Su
and
W.-L.
Lee
,
Cancers
12
,
115
(
2020
).
10.
P.
Hamm
and
M.
Zanni
,
Concepts and Methods of 2D Infrared Spectroscopy
(
Cambridge University Press
,
New York
,
2011
).
11.
Q.
Zhu
,
R.
Zhou
,
J.
Liu
,
J.
Sun
, and
Q.
Wang
,
Nanomaterials
11
,
1353
(
2021
).
12.
N.
Ferrer
,
Vib. Spectrosc.
6
,
381
(
1994
).
13.
D. J.
Hoffman
,
S. M.
Fica-Contreras
, and
M. D.
Fayer
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
117
,
13949
(
2020
).
14.
A. M.
Alperstein
,
K. S.
Molnar
,
S. S.
Dicke
,
K. M.
Farrell
,
L. N.
Makley
,
M. T.
Zanni
, and
U. P.
Andley
,
PLoS One
16
,
e0257098
(
2021
).
15.
M. L.
Valentine
,
A. E.
Cardenas
,
R.
Elber
, and
C. R.
Baiz
,
Biophys. J.
118
,
2694
(
2020
).
16.
Z.
Getahun
,
C.-Y.
Huang
,
T.
Wang
,
B.
De León
,
W. F.
DeGrado
, and
F.
Gai
,
J. Am. Chem. Soc.
125
,
405
(
2003
).
17.
H. A.
McMahon
,
K. N.
Alfieri
,
K. A. A.
Clark
, and
C. H.
Londergan
,
J. Phys. Chem. Lett.
1
,
850
(
2010
).
18.
A. T.
Fafarman
,
L. J.
Webb
,
J. I.
Chuang
, and
S. G.
Boxer
,
J. Am. Chem. Soc.
128
,
13356
(
2006
).
19.
R.
Adhikary
,
J.
Zimmermann
, and
F. E.
Romesberg
,
Chem. Rev.
117
,
1927
(
2017
).
20.
S. S.
Andrews
and
S. G.
Boxer
,
J. Phys. Chem. A
104
,
11853
(
2000
).
21.
J. D.
Slocum
and
L. J.
Webb
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
69
,
253
(
2018
).
22.
S. R.
Dalton
,
A. R.
Vienneau
,
S. R.
Burstein
,
R. J.
Xu
,
S.
Linse
, and
C. H.
Londergan
,
Biochemistry
57
,
3702
(
2018
).
23.
C. P.
Baryiames
,
E.
Ma
, and
C. R.
Baiz
,
J. Phys. Chem. B
124
,
11895
(
2020
).
24.
C.
Stani
,
L.
Vaccari
,
E.
Mitri
, and
G.
Birarda
,
Spectrochim. Acta, Part A
229
,
118006
(
2020
).
25.
J.
Tan
,
J.
Zhang
,
C.
Li
,
Y.
Luo
, and
S.
Ye
,
Nat. Commun.
10
,
1010
(
2019
).
26.
C. R.
Baiz
,
Y.-S.
Lin
,
C. S.
Peng
,
K. A.
Beauchamp
,
V. A.
Voelz
,
V. S.
Pande
, and
A.
Tokmakoff
,
Biophys. J.
106
,
1359
(
2014
).
27.
S.
Riistama
,
G.
Hummer
,
A.
Puustinen
,
R. B.
Dyer
,
W. H.
Woodruff
, and
M.
Wikström
,
FEBS Lett.
414
,
275
(
1997
).
28.
T.
Petit
and
L.
Puskar
,
Diamond Relat. Mater.
89
,
52
(
2018
).
29.
B.
Boashash
,
Proc. IEEE
80
,
520
(
1992
).
30.
M.
Buchner
,
B. M.
Ladanyi
, and
R. M.
Stratt
,
J. Chem. Phys.
97
,
8522
(
1992
).
31.
Y.-S.
Lin
,
J. M.
Shorb
,
P.
Mukherjee
,
M. T.
Zanni
, and
J. L.
Skinner
,
J. Phys. Chem. B
113
,
592
(
2009
).
32.
R.-J.
Xue
,
A.
Grofe
,
H.
Yin
,
Z.
Qu
,
J.
Gao
, and
H.
Li
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
191
(
2017
).
33.
C. R.
Baiz
,
B.
Błasiak
,
J.
Bredenbeck
,
M.
Cho
,
J.-H.
Choi
,
S. A.
Corcelli
,
A. G.
Dijkstra
,
C.-J.
Feng
,
S.
Garrett-Roe
,
N.-H.
Ge
,
M. W. D.
Hanson-Heine
,
J. D.
Hirst
,
T. L. C.
Jansen
,
K.
Kwac
,
K. J.
Kubarych
,
C. H.
Londergan
,
H.
Maekawa
,
M.
Reppert
,
S.
Saito
,
S.
Roy
,
J. L.
Skinner
,
G.
Stock
,
J. E.
Straub
,
M. C.
Thielges
,
K.
Tominaga
,
A.
Tokmakoff
,
H.
Torii
,
L.
Wang
,
L. J.
Webb
, and
M. T.
Zanni
,
Chem. Rev.
120
,
7152
(
2020
).
34.
S. C.
Edington
,
J. C.
Flanagan
, and
C. R.
Baiz
,
J. Phys. Chem. A
120
,
3888
(
2016
).
35.
H.
Lee
,
J.-H.
Choi
, and
M.
Cho
,
J. Chem. Phys.
137
,
114307
(
2012
).
36.
S. D.
Fried
,
S.
Bagchi
, and
S. G.
Boxer
,
J. Am. Chem. Soc.
135
,
11181
(
2013
).
37.
K.-I.
Oh
,
J.-H.
Choi
,
J.-H.
Lee
,
J.-B.
Han
,
H.
Lee
, and
M.
Cho
,
J. Chem. Phys.
128
,
154504
(
2008
).
38.
C. M.
Morales
and
W. H.
Thompson
,
J. Phys. Chem. B
115
,
7597
(
2011
).
39.
R.
Rey
and
J. T.
Hynes
,
J. Chem. Phys.
108
,
142
(
1998
).
40.
A. T.
Fafarman
,
P. A.
Sigala
,
D.
Herschlag
, and
S. G.
Boxer
,
J. Am. Chem. Soc.
132
,
12811
(
2010
).
41.
L. J. G. W.
van Wilderen
,
D.
Kern-Michler
,
H. M.
Müller-Werkmeister
, and
J.
Bredenbeck
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
19643
(
2014
).
42.
B.
Błasiak
,
A. W.
Ritchie
,
L. J.
Webb
, and
M.
Cho
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
,
18094
(
2016
).
43.
B.
Błasiak
,
C. H.
Londergan
,
L. J.
Webb
, and
M.
Cho
,
Acc. Chem. Res.
50
,
968
(
2017
).
44.
J.-H.
Choi
,
K.-I.
Oh
,
H.
Lee
,
C.
Lee
, and
M.
Cho
,
J. Chem. Phys.
128
,
134506
(
2008
).
45.
M.
Garcia-Viloca
,
K.
Nam
,
C.
Alhambra
, and
J.
Gao
,
J. Phys. Chem. B
108
,
13501
(
2004
).
46.
B.
Błasiak
and
M.
Cho
,
J. Chem. Phys.
140
,
164107
(
2014
).
47.
H.
Yin
,
H.
Li
,
A.
Grofe
, and
J.
Gao
,
ACS Catal.
9
,
4236
(
2019
).
48.
C. M.
Olson
,
A.
Grofe
,
C. J.
Huber
,
I. C.
Spector
,
J.
Gao
, and
A. M.
Massari
,
J. Chem. Phys.
147
,
124302
(
2017
).
49.
H. M.
Senn
,
W.
Thiel
,
H. M.
Senn
, and
W.
Thiel
,
Angew. Chem., Int. Ed.
48
,
1198
(
2009
).
50.
H. J.
Kulik
,
J.
Zhang
,
J. P.
Klinman
, and
T. J.
Martínez
,
J. Phys. Chem. B
120
,
11381
(
2016
).
51.
Y.
Cong
,
Y.
Zhai
,
J.
Yang
,
A.
Grofe
,
J.
Gao
, and
H.
Li
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
24
,
1174
(
2021
).
52.
K.
Vanommeslaeghe
and
A. D.
MacKerell
,
J. Chem. Inf. Model.
52
,
3144
(
2012
).
53.
K.
Vanommeslaeghe
,
E. P.
Raman
, and
A. D.
MacKerell
,
J. Chem. Inf. Model.
52
,
3155
(
2012
).
54.
K.
Vanommeslaeghe
,
E.
Hatcher
,
C.
Acharya
,
S.
Kundu
,
S.
Zhong
,
J.
Shim
,
E.
Darian
,
O.
Guvench
,
P.
Lopes
,
I.
Vorobyov
, and
A. D.
Mackerell
,
J. Comput. Chem.
31
,
671
(
2010
).
55.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
56.
W. L.
Jorgensen
,
J.
Chandrasekhar
,
J. D.
Madura
,
R. W.
Impey
, and
M. L.
Klein
,
J. Chem. Phys.
79
,
926
(
1983
).
57.
W. L.
Jorgensen
,
D. S.
Maxwell
, and
J.
Tirado-Rives
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
11225
(
1996
).
58.
K.
Nam
,
J.
Gao
, and
D. M.
York
,
J. Chem. Theory Comput.
1
,
2
(
2005
).
59.
T.
Darden
,
D.
York
, and
L.
Pedersen
,
J. Chem. Phys.
98
,
10089
(
1993
).
60.
B.
Hess
,
H.
Bekker
,
H. J. C.
Berendsen
, and
J. G. E. M.
Fraaije
,
J. Comput. Chem.
18
,
1463
(
1997
).
61.
B. R.
Brooks
,
C. L.
Brooks
,
A. D.
Mackerell
,
L.
Nilsson
,
R. J.
Petrella
,
B.
Roux
,
Y.
Won
,
G.
Archontis
,
C.
Bartels
,
S.
Boresch
,
A.
Caflisch
,
L.
Caves
,
Q.
Cui
,
A. R.
Dinner
,
M.
Feig
,
S.
Fischer
,
J.
Gao
,
M.
Hodoscek
,
W.
Im
,
K.
Kuczera
,
T.
Lazaridis
,
J.
Ma
,
V.
Ovchinnikov
,
E.
Paci
,
R. W.
Pastor
,
C. B.
Post
,
J. Z.
Pu
,
M.
Schaefer
,
B.
Tidor
,
R. M.
Venable
,
H. L.
Woodcock
,
X.
Wu
,
W.
Yang
,
D. M.
York
, and
M.
Karplus
,
J. Comput. Chem.
30
,
1545
(
2009
).
62.
M. J.
Abraham
,
T.
Murtola
,
R.
Schulz
,
S.
Páll
,
J. C.
Smith
,
B.
Hess
, and
E.
Lindahl
,
SoftwareX
1–2
,
19
(
2015
).
63.
H. J. C.
Berendsen
,
D.
van der Spoel
, and
R.
van Drunen
,
Comput. Phys. Commun.
91
,
43
(
1995
).
64.
J. C.
Light
,
I. P.
Hamilton
, and
J. V.
Lill
,
J. Chem. Phys.
82
,
1400
(
1985
).
65.
J.
Echave
and
D. C.
Clary
,
Chem. Phys. Lett.
190
,
225
(
1992
).
66.
D. T.
Colbert
and
W. H.
Miller
,
J. Chem. Phys.
96
,
1982
(
1992
).
67.
J. F.
Sullivan
,
H. L.
Heusel
, and
J. R.
Durig
,
J. Mol. Struct.
115
,
391
(
1984
).
68.
J.
Gao
,
S.
Ma
,
D. T.
Major
,
K.
Nam
,
J.
Pu
, and
D. G.
Truhlar
,
Chem. Rev.
106
,
3188
(
2006
).
69.
J.
Gao
and
X.
Xia
,
Science
258
,
631
(
1992
).
70.
S. S.
Andrews
and
S. G.
Boxer
,
J. Phys. Chem. A
106
,
469
(
2002
).
71.
S. D.
Fried
and
S. G.
Boxer
,
Acc. Chem. Res.
48
,
998
(
2015
).
72.
H.
Kim
and
M.
Cho
,
Chem. Rev.
113
,
5817
(
2013
).
73.
K.
Faid
and
R. F.
Fox
,
Phys. Rev. A
34
,
4286
(
1986
).
74.
S.
Mukamel
,
Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy
(
Oxford University Press
,
1995
).
75.
K.
Kwac
,
H.
Lee
, and
M.
Cho
,
J. Chem. Phys.
120
,
1477
(
2004
).
76.
D. E.
Sagnella
,
J. E.
Straub
,
T. A.
Jackson
,
M.
Lim
, and
P. A.
Anfinrud
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
96
,
14324
(
1999
).
77.
L.
Bu
and
J. E.
Straub
,
Biophys. J.
85
,
1429
(
2003
).
78.
L.
Bu
and
J. E.
Straub
,
J. Phys. Chem. B
107
,
12339
(
2003
).
79.
D. E.
Sagnella
and
J. E.
Straub
,
Biophys. J.
77
,
70
(
1999
).
80.
J. S.
Bader
and
B. J.
Berne
,
J. Chem. Phys.
100
,
8359
(
1994
).
81.
G. D.
Harp
and
B. J.
Berne
,
Phys. Rev. A
2
,
975
(
1970
).
82.
J.
Gao
,
Proc. - Indian Acad. Sci., Chem. Sci.
106
,
507
(
1994
).
83.
L.
Song
,
J.
Han
,
Y.-l.
Lin
,
W.
Xie
, and
J.
Gao
,
J. Phys. Chem. A
113
,
11656
(
2009
).
84.
A.-P. E.
Kunz
,
A. P.
Eichenberger
, and
W. F.
Van Gunsteren
,
Mol. Phys.
109
,
365
(
2011
).
85.
O. M.
Szklarczyk
,
S. J.
Bachmann
, and
W. F.
Van Gunsteren
,
J. Comput. Chem.
35
,
789
(
2014
).
86.
M.
Ceriotti
,
W.
Fang
,
P. G.
Kusalik
,
R. H.
McKenzie
,
A.
Michaelides
,
M. A.
Morales
, and
T. E.
Markland
,
Chem. Rev.
116
,
7529
(
2016
).
87.
X.
Li
,
L.
Liu
, and
H. B.
Schlegel
,
J. Am. Chem. Soc.
124
,
9639
(
2002
).
88.
K.-I.
Oh
,
J.-H.
Lee
,
C.
Joo
,
H.
Han
, and
M.
Cho
,
J. Phys. Chem. B
112
,
10352
(
2008
).
89.
J. H.
Choi
,
K. I.
Oh
, and
M.
Cho
,
J. Chem. Phys.
129
,
174512
(
2008
).
90.
E.
Małolepsza
and
J. E.
Straub
,
J. Phys. Chem. B
118
,
7848
(
2014
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.