The mechanism of charge transfer between metal ions and graphene in the presence of an ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) is investigated by means of density functional theory calculations. For that purpose, two different comparisons are established: (i) the behavior of Li+ and K+ when adsorbed onto the basal plane of graphene and (ii) the differences between Li+ approaching the carbon surface from the basal plane and being intercalated through the edge plane of trilayer graphene. In the first case, it is found that the metal ions must overcome high energy barriers due to their interaction with the ionic liquid before reaching an equilibrium position close to the interface. In addition, no significant charge transfer between any of the metals and graphene takes place until very close energetically unfavorable distances. The second configuration shows that Li+ has no equilibrium position in the proximity of the interface but instead has an equilibrium position when it is inside the electrode for which it has to cross an energy barrier. In this case, the formation of a LiC12 complex is observed since the charge transfer at the equilibrium distance is achieved to a considerable extent. Thus, the interfacial charge transfer resistance on the electrode in energy devices based on ionic liquids clearly depends not only on the binding of the ionic liquid to the metal cations and their ability to form a dense solvation shell around them but also on the surface topography and its effect on the ion packing on the surface.

1.
X.
Yu
and
A.
Manthiram
,
Energy Environ. Sci.
11
,
527
(
2018
).
2.
L.
Miao
,
Z.
Song
,
D.
Zhu
,
L.
Li
,
L.
Gan
, and
M.
Liu
,
Mater. Adv.
1
,
945
(
2020
).
3.
M.
Gauthier
,
T. J.
Carney
,
A.
Grimaud
,
L.
Giordano
,
N.
Pour
,
H.-H.
Chang
,
D. P.
Fenning
,
S. F.
Lux
,
O.
Paschos
,
C.
Bauer
,
F.
Maglia
,
S.
Lupart
,
P.
Lamp
, and
Y.
Shao-Horn
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
4653
(
2015
).
4.
J.
Kasnatscheew
,
R.
Wagner
,
M.
Winter
, and
I.
Cekic-Laskovic
,
Top Curr. Chem.
16
(
1
),
376
(
2018
).
5.
H.
Matsumoto
, in
2014 IEEE International Nanoelectronics Conference (INEC)
(
IEEE
,
2014
), pp.
1
4
.
6.
S.
Marullo
,
F.
D’Anna
,
C.
Rizzo
, and
F.
Billeci
,
Org. Biomol. Chem.
19
,
2076
(
2021
).
7.
S.
Pan
,
M.
Yao
,
J.
Zhang
,
B.
Li
,
C.
Xing
,
X.
Song
,
P.
Su
, and
H.
Zhang
,
Front. Chem.
8
(
1
),
261
(
2020
).
8.
M.
Watanabe
,
M. L.
Thomas
,
S.
Zhang
,
K.
Ueno
,
T.
Yasuda
, and
K.
Dokko
,
Chem. Rev.
117
,
7190
(
2017
).
9.
K.
Karuppasamy
,
J.
Theerthagiri
,
D.
Vikraman
,
C.-J.
Yim
,
S.
Hussain
,
R.
Sharma
,
T.
Maiyalagan
,
J.
Qin
, and
H.-S.
Kim
,
Polymers
12
(
4
),
918
(
2020
).
10.
X.
Wang
,
M.
Salari
,
D.-e.
Jiang
,
J.
Chapman Varela
,
B.
Anasori
,
D. J.
Wesolowski
,
S.
Dai
,
M. W.
Grinstaff
, and
Y.
Gogotsi
,
Nat. Rev. Mater.
5
,
787
(
2020
).
11.
N.
Dupré
,
P.
Moreau
,
E.
De Vito
,
L.
Quazuguel
,
M.
Boniface
,
H.
Kren
,
P.
Bayle-Guillemaud
, and
D.
Guyomard
,
Chem. Mater.
29
,
8132
(
2017
).
12.
T.
Vogl
,
S.
Menne
, and
A.
Balducci
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
25014
(
2014
).
13.
L. T. M.
Le
,
T. D.
Vo
,
K. H. P.
Ngo
,
S.
Okada
,
F.
Alloin
,
A.
Garg
, and
P. M. L.
Le
,
J. Mol. Liq.
271
,
769
(
2018
).
14.
M. V.
Fedorov
and
A. A.
Kornyshev
,
Chem. Rev.
114
,
2978
(
2014
).
15.
R.
Hayes
,
G. G.
Warr
, and
R.
Atkin
,
Chem. Rev.
115
,
6357
(
2015
).
16.
K.
Huang
,
S.
Bi
,
B.
Kurt
,
C.
Xu
,
L.
Wu
,
Z.
Li
,
G.
Feng
, and
X.
Zhang
,
Angew. Chem., Int. Ed.
60
,
19232
(
2021
).
17.
Z.
Yu
,
H.
Wang
,
X.
Kong
,
W.
Huang
,
Y.
Tsao
,
D. G.
Mackanic
,
K.
Wang
,
X.
Wang
,
W.
Huang
,
S.
Choudhury
,
Y.
Zheng
,
C. V.
Amanchukwu
,
S. T.
Hung
,
Y.
Ma
,
E. G.
Lomeli
,
J.
Qin
,
Y.
Cui
, and
Z.
Bao
,
Nat. Energy
5
,
526
(
2020
).
18.
C.
Yan
,
H.-R.
Li
,
X.
Chen
,
X.-Q.
Zhang
,
X.-B.
Cheng
,
R.
Xu
,
J.-Q.
Huang
, and
Q.
Zhang
,
J. Am. Chem. Soc.
141
,
9422
(
2019
).
19.
A. A.
Kornyshev
and
R.
Qiao
,
J. Phys. Chem. C
118
,
18285
(
2014
).
20.
G.-B.
Pan
and
W.
Freyland
,
Chem. Phys. Lett.
427
,
96
(
2006
).
21.
D.
Borissov
,
C. L.
Aravinda
, and
W.
Freyland
,
J. Phys. Chem. B
109
,
11606
(
2005
).
22.
Y.
Liu
,
Y.
Zhang
,
G.
Wu
, and
J.
Hu
,
J. Am. Chem. Soc.
128
,
7456
(
2006
).
23.
Y.-Z.
Su
,
Y.-C.
Fu
,
J.-W.
Yan
,
Z.-B.
Chen
, and
B.-W.
Mao
,
Angew. Chem., Int. Ed.
48
,
5148
(
2009
).
24.
Y.-Z.
Su
,
J.-W.
Yan
,
M.-G.
Li
,
Z.-X.
Xie
,
B.-W.
Mao
, and
Z.-Q.
Tian
,
Z. Phys. Chem.
226
,
979
(
2012
).
25.
Y.
Su
,
J.
Yan
,
M.
Li
,
M.
Zhang
, and
B.
Mao
,
J. Phys. Chem. C
117
,
205
(
2013
).
26.
F.
Buchner
,
K.
Forster-Tonigold
,
B.
Uhl
,
D.
Alwast
,
N.
Wagner
,
H.
Farkhondeh
,
A.
Groß
, and
R. J.
Behm
,
ACS Nano
7
,
7773
(
2013
).
27.
T.
Cremer
,
M.
Stark
,
A.
Deyko
,
H.-P.
Steinrück
, and
F.
Maier
,
Langmuir
27
,
3662
(
2011
).
28.
R.
Foulston
,
S.
Gangopadhyay
,
C.
Chiutu
,
P.
Moriarty
, and
R. G.
Jones
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
14
,
6054
(
2012
).
29.
L.
Tamam
,
B. M.
Ocko
,
H.
Reichert
, and
M.
Deutsch
,
Phys. Rev. Lett.
106
(
19
),
197801
(
2011
).
30.
W.
Freyland
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
923
(
2008
).
31.
G.-B.
Pan
and
W.
Freyland
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
9
,
3286
(
2007
).
32.
R.
Wen
,
B.
Rahn
, and
O. M.
Magnussen
,
Angew. Chem., Int. Ed.
54
,
6062
(
2015
).
33.
R.
Costa
,
C. M.
Pereira
, and
A.
Fernando Silva
,
Electrochem. Commun.
57
,
10
(
2015
).
34.
N.
Borisenko
,
R.
Atkin
,
A.
Lahiri
,
S. Z. E.
Abedin
, and
F.
Endres
,
J. Phys.: Condens. Matter
26
(
28
),
284111
(
2014
).
35.
F.
Endres
,
N.
Borisenko
,
S. Z.
El Abedin
,
R.
Hayes
, and
R.
Atkin
,
Faraday Discuss.
154
,
221
(
2012
).
36.
A.
Elbourne
,
S.
McDonald
,
K.
Voïchovsky
,
F.
Endres
,
G. G.
Warr
, and
R.
Atkin
,
ACS Nano
9
,
7608
(
2015
).
37.
D.
Ebeling
,
S.
Bradler
,
B.
Roling
, and
A.
Schirmeisen
,
J. Phys. Chem. C
120
,
11947
(
2016
).
38.
B.
Rotenberg
and
M.
Salanne
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
4978
(
2015
).
39.
M.
Pounds
,
S.
Tazi
,
M.
Salanne
, and
P. A.
Madden
,
J. Phys.: Condens. Matter
21
(
42
),
424109
(
2009
).
40.
S.
Tazi
,
M.
Salanne
,
C.
Simon
,
P.
Turq
,
M.
Pounds
, and
P. A.
Madden
,
J. Phys. Chem. B
114
,
8453
(
2010
).
41.
C.
Merlet
,
D. T.
Limmer
,
M.
Salanne
,
R.
van Roij
,
P. A.
Madden
,
D.
Chandler
, and
B.
Rotenberg
,
J. Phys. Chem. C
118
,
18291
(
2014
).
42.
S. A.
Kislenko
,
I. S.
Samoylov
, and
R. H.
Amirov
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
5584
(
2009
).
43.
S.
Begic
,
E.
Jónsson
,
F.
Chen
, and
M.
Forsyth
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
30010
(
2017
).
44.
J.
Le Ma
,
Q.
Meng
, and
J.
Fan
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
20
,
8054
(
2018
).
45.
B.
Docampo-Álvarez
,
V.
Gómez-González
,
H. M.-C.
andJ
,
M.
Otero-Mato
,
T.
Méndez-Morales
,
O.
Cabeza
,
L. J.
Gallego
,
R. M.
Lynden-Bell
,
V. B.
Ivanistsev
,
M. V.
Fedorov
, and
L. M.
Varela
,
J. Phys.: Condens. Matter
28
(
46
),
464001
(
2016
).
46.
V.
Gómez-González
,
B.
Docampo-Álvarez
,
T.
Méndez-Morales
,
O.
Cabeza
,
V. B.
Ivaništšev
,
M. V.
Fedorov
,
L. J.
Gallego
, and
L. M.
Varela
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
846
(
2017
).
47.
H.
Montes-Campos
,
J. M.
Otero-Mato
,
T.
Méndez-Morales
,
O.
Cabeza
,
L. J.
Gallego
,
A.
Ciach
, and
L. M.
Varela
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
24505
(
2017
).
48.
J. M.
Otero-Mato
,
H.
Montes-Campos
,
O.
Cabeza
,
D.
Diddens
,
A.
Ciach
,
L. J.
Gallego
, and
L. M.
Varela
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
20
,
30412
(
2018
).
49.
H.
Montes-Campos
,
J. M.
Otero-Mato
,
R. C.
Longo
,
O.
Cabeza
,
L. J.
Gallego
, and
L. M.
Varela
,
J. Mol. Liq.
289
(
1
),
111083
(
2019
).
50.
V.
Ivanistsev
,
K.
Kirchner
,
T.
Kirchner
, and
M. V.
Fedorov
,
J. Phys.: Condens. Matter
27
(
1
),
102101
(
2015
).
51.
K.
Kirchner
,
T.
Kirchner
,
V.
Ivaništšev
, and
M. V.
Fedorov
,
Electrochim. Acta
110
,
762
(
2013
).
52.
V.
Ivanistsev
and
M. V.
Fedorov
,
Electrochem. Soc. Interface
23
,
65
(
2014
).
53.
T.
Abe
,
H.
Fukuda
,
Y.
Iriyama
, and
Z.
Ogumi
,
J. Electrochem. Soc.
151
,
A1120
(
2004
).
54.
Y.
Yamada
,
Y.
Iriyama
,
T.
Abe
, and
Z.
Ogumi
,
Langmuir
25
,
12766
(
2009
).
55.
A.
von Cresce
and
K.
Xu
,
ECS Solid State Lett.
14
,
A154
(
2011
).
56.
A.
von Wald Cresce
,
O.
Borodin
, and
K.
Xu
,
J. Phys. Chem. C
116
,
26111
(
2012
).
57.
K.
Xu
,
A.
von Cresce
, and
U.
Lee
,
Langmuir
26
,
11538
(
2010
).
58.
K.
Xu
and
A.
von Wald Cresce
,
J. Mater. Res.
27
,
2327
(
2012
).
59.
M.
Zhou
,
P.
Bai
,
X.
Ji
,
J.
Yang
,
C.
Wang
, and
Y.
Xu
,
Adv. Mat.
33
(
7
),
2003741
(
2021
).
60.
M.-T. F.
Rodrigues
,
X.
Lin
,
H.
Gullapalli
,
M. W.
Grinstaff
, and
P. M.
Ajayan
,
J. Power Sources
330
,
84
(
2016
).
61.
A. M.
Smith
and
S.
Perkin
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
4857
(
2015
).
62.
Y.
Ishihara
,
K.
Miyazaki
,
T.
Fukutsuka
, and
T.
Abe
,
J. Electrochem. Soc.
161
,
A1939
(
2014
).
63.
F.
Sagane
,
T.
Abe
, and
Z.
Ogumi
,
J. Electrochem. Soc.
159
,
A1766
(
2012
).
64.
V.
Ivanistsev
,
T.
Méndez-Morales
,
R. M.
Lynden-Bell
,
O.
Cabeza
,
L. J.
Gallego
,
L. M.
Varela
, and
M. V.
Fedorov
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
,
1302
(
2016
).
65.
S. W.
Coles
,
M.
Mishin
,
S.
Perkin
,
M. V.
Fedorov
, and
V. B.
Ivaništšev
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
11004
(
2017
).
66.
T. C.
Lourenço
,
M.
Ebadi
,
D.
Brandell
,
J. L. F.
Da Silva
, and
L. T.
Costa
,
J. Phys. Chem. B
124
,
9648
(
2020
).
67.
J. B.
Haskins
,
J. J.
Wu
, and
J. W.
Lawson
,
J. Phys. Chem. C
120
,
11993
(
2016
).
68.
G. D.
Smith
,
O.
Borodin
,
S. P.
Russo
,
R. J.
Rees
, and
A. F.
Hollenkamp
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
9884
(
2009
).
69.
J.
Vatamanu
,
O.
Borodin
, and
G. D.
Smith
,
J. Phys. Chem. C
116
,
1114
(
2012
).
70.
K.
Zhour
,
J. M.
Otero-Mato
,
F. E. H.
Hassan
,
H.
Fahs
,
M.
Vaezzadeh
,
E.
López-Lago
,
L. J.
Gallego
, and
L. M.
Varela
,
J. Mol. Liq.
321
(
1
),
114759
(
2021
).
71.
V.
Gómez-González
,
A.
García-Fuente
,
A.
Vega
,
J.
Carrete
,
O.
Cabeza
,
L. J.
Gallego
, and
L. M.
Varela
,
J. Phys. Chem. C
122
,
15070
(
2018
).
72.
L. E.
Camacho-Forero
,
T. W.
Smith
, and
P. B.
Balbuena
,
J. Phys. Chem. C
121
,
182
(
2016
).
73.
C.
Wei
,
K.
Jiang
,
T.
Fang
, and
X.
Liu
,
J. Mol. Liq.
338
(
1
),
116641
(
2021
).
74.
A.
Budi
,
A.
Basile
,
G.
Opletal
,
A. F.
Hollenkamp
,
A. S.
Best
,
R. J.
Rees
,
A. I.
Bhatt
,
A. P.
O’Mullane
, and
S. P.
Russo
,
J. Phys. Chem. C
116
,
19789
(
2012
).
75.
H.
Yildirim
,
J. B.
Haskins
,
C. W.
Bauschlicher
, and
J. W.
Lawson
,
J. Phys. Chem. C
121
,
28214
(
2017
).
76.
B. V.
Merinov
,
S. V.
Zybin
,
S.
Naserifar
,
S.
Morozov
,
J.
Oppenheim
,
W. A.
Goddard
,
J.
Lee
,
J. H.
Lee
,
H. E.
Han
,
Y. C.
Choi
, and
S. H.
Kim
,
J. Phys. Chem. Lett.
10
,
4577
(
2019
).
77.
B. V.
Merinov
,
S.
Naserifar
,
S. V.
Zybin
,
S.
Morozov
,
W. A.
Goddard
,
J.
Lee
,
J. H.
Lee
,
H. E.
Han
,
Y. C.
Choi
, and
S. H.
Kim
,
J. Chem. Phys.
152
(
3
),
031101
(
2020
).
78.
J.
Clarke-Hannaford
,
M.
Breedon
,
A. S.
Best
, and
M. J. S.
Spencer
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
21
,
10028
(
2019
).
79.
G.
Kresse
and
J.
Hafner
,
Phys. Rev. B
47
,
558
(
1993
).
80.
G.
Kresse
and
J.
Furthmüller
,
Phys. Rev. B
54
,
11169
(
1996
).
81.
G.
Kresse
and
J.
Furthmüller
,
Comput. Mater. Sci.
6
,
15
(
1996
).
82.
G.
Kresse
and
D.
Joubert
,
Phys. Rev. B
59
,
1758
(
1999
).
83.
P. E.
Blöchl
,
Phys. Rev. B
50
,
17953
(
1994
).
84.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
85.
S.
Grimme
,
J. Comput. Chem.
27
,
1787
(
2006
).
86.
M.
Kim
,
T.
Gould
,
E. I.
Izgorodina
,
D.
Rocca
, and
S.
Lebègue
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
23
,
25558
(
2021
).
87.
A.
Thomas
,
K. R.
Maiyelvaganan
,
S.
Kamalakannan
, and
M.
Prakash
,
ACS Omega
4
,
22655
(
2019
).
88.
G.
Henkelman
,
A.
Arnaldsson
, and
H.
Jónsson
,
Comput. Mater. Sci.
36
,
354
(
2006
).
89.
E.
Sanville
,
S. D.
Kenny
,
R.
Smith
, and
G.
Henkelman
,
J. Comput. Chem.
28
,
899
(
2007
).
90.
W.
Tang
,
E.
Sanville
, and
G.
Henkelman
,
J. Phys.: Condens. Matter
21
,
084204
(
2009
).
91.
M.
Yu
and
D. R.
Trinkle
,
J. Chem. Phys.
134
,
064111
(
2011
).
92.
K.
Persson
,
Y.
Hinuma
,
Y. S.
Meng
,
A.
Van der Ven
, and
G.
Ceder
,
Phys. Rev. B
82
,
125416
(
2010
).
93.
E.
Lee
and
K. A.
Persson
,
Nano Lett.
12
,
4624
(
2012
).
94.
R. D.
Shannon
,
Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys., Diffr., Theor. Gen. Crystallogr.
32
,
751
(
1976
).
95.
A.
Stoppa
,
J.
Hunger
,
R.
Buchner
,
G.
Hefter
,
A.
Thoman
, and
H.
Helm
,
J. Phys. Chem. B
112
,
4854
(
2008
).
96.
K.
Zhour
,
J. M.
Otero-Mato
,
F. E. H.
Hassan
,
H.
Fahs
,
M.
Vaezzadeh
,
E.
López-Lago
,
L. J.
Gallego
, and
L. M.
Varela
,
J. Mol. Liq.
316
,
113803
(
2020
).
97.
T.
Mendez-Morales
,
M.
Burbano
,
M.
Haefele
,
B.
Rotenberg
, and
M.
Salanne
,
J. Chem. Phys.
148
(
19
),
193812
(
2018
).
98.
T.
Méndez-Morales
,
N.
Ganfoud
,
Z.
Li
,
M.
Haefele
,
B.
Rotenberg
, and
M.
Salanne
,
Energy Storage Mater.
17
,
88
(
2019
).
99.
J.
Vatamanu
,
L.
Cao
,
O.
Borodin
,
D.
Bedrov
, and
G. D.
Smith
,
J. Phys. Chem. Lett.
2
,
2267
(
2011
).
100.
F.
Chevallier
,
F.
Poli
,
B.
Montigny
, and
M.
Letellier
,
Carbon
61
,
140
(
2013
).
101.
C. E.
Banks
,
T. J.
Davies
,
G. G.
Wildgoose
, and
R. G.
Compton
,
Chem. Commun.
2005
,
829
.
102.
L.
Xiao
,
E. J. F.
Dickinson
,
G. G.
Wildgoose
, and
R. G.
Compton
,
Electroanalysis
22
,
269
(
2010
).
You do not currently have access to this content.