Tip-enhanced photoluminescence (TEPL) experiments have recently reached the ability to investigate single molecules exploiting resolution at the submolecular level. Localized surface plasmon resonances of metallic nanostructures have the capability of enhancing an impinging electromagnetic radiation in the proximity of their surface, with evident consequences both on absorption and emission of molecules placed in the same region. We propose a theoretical analysis of these phenomena in order to interpret TEPL experiments on single molecules, including a quantum mechanical description of the target molecule equilibrated with the presence of two nanostructures representative of the nanocavity usually employed in STMs. The approach has been applied to the zinc phthalocyanine molecule, previously considered in recent TEPL experiments [Yang et al., Nat. Photonics 14, 693–699 (2020)]. This work has the aim of providing a comprehensive theoretical understanding of the experimental results, particularly focusing on the investigation of the tip features that majorly influence the excitation and fluorescence processes of the molecule, such as the geometry, the dielectric function, and the tip–molecule distance.

1.
V.
Giannini
,
A. I.
Fernández-Domínguez
,
S. C.
Heck
, and
S. A.
Maier
,
Chem. Rev.
111
,
3888
(
2011
).
2.
D. K.
Gramotnev
and
S. I.
Bozhevolnyi
,
Nat. Photonics
4
,
83
(
2010
).
3.
L.
Xu
,
F.
Li
,
Y.
Liu
,
F.
Yao
, and
S.
Liu
,
Appl. Sci.
9
,
861
(
2019
).
4.
A. B.
Taylor
and
P.
Zijlstra
,
ACS Sens.
2
,
1103
(
2017
).
5.
A. B.
Zrimsek
,
N.
Chiang
,
M.
Mattei
,
S.
Zaleski
,
M. O.
McAnally
,
C. T.
Chapman
,
A.-I.
Henry
,
G. C.
Schatz
, and
R. P.
Van Duyne
,
Chem. Rev.
117
,
7583
(
2017
).
6.
Z.
Liu
,
S.-Y.
Ding
,
Z.-B.
Chen
,
X.
Wang
,
J.-H.
Tian
,
J. R.
Anema
,
X.-S.
Zhou
,
D.-Y.
Wu
,
B.-W.
Mao
,
X.
Xu
 et al,
Nat. Commun.
2
,
305
(
2011
).
7.
J.
Lee
,
K. T.
Crampton
,
N.
Tallarida
, and
V. A.
Apkarian
,
Nature
568
,
78
(
2019
).
8.
F.
Benz
,
M. K.
Schmidt
,
A.
Dreismann
,
R.
Chikkaraddy
,
Y.
Zhang
,
A.
Demetriadou
,
C.
Carnegie
,
H.
Ohadi
,
B.
De Nijs
,
R.
Esteban
 et al,
Science
354
,
726
(
2016
).
9.
H.
Imada
,
K.
Miwa
,
M.
Imai-Imada
,
S.
Kawahara
,
K.
Kimura
, and
Y.
Kim
,
Phys. Rev. Lett.
119
,
013901
(
2017
).
10.
K.
Kimura
,
K.
Miwa
,
H.
Imada
,
M.
Imai-Imada
,
S.
Kawahara
,
J.
Takeya
,
M.
Kawai
,
M.
Galperin
, and
Y.
Kim
,
Nature
570
,
210
(
2019
).
11.
F.
Mohn
,
L.
Gross
,
N.
Moll
, and
G.
Meyer
,
Nat. Nanotechnol.
7
,
227
(
2012
).
12.
C.
Chen
,
P.
Chu
,
C. A.
Bobisch
,
D. L.
Mills
, and
W.
Ho
,
Phys. Rev. Lett.
105
,
217402
(
2010
).
13.
N.
Jiang
,
D.
Kurouski
,
E. A.
Pozzi
,
N.
Chiang
,
M. C.
Hersam
, and
R. P.
Van Duyne
,
Chem. Phys. Lett.
659
,
16
(
2016
).
14.
J.
Langer
,
D.
Jimenez de Aberasturi
,
J.
Aizpurua
,
R. A.
Alvarez-Puebla
,
B.
Auguié
,
J. J.
Baumberg
,
G. C.
Bazan
,
S. E. J.
Bell
,
A.
Boisen
,
A. G.
Brolo
 et al,
ACS Nano
14
,
28
(
2019
).
15.
N.
Chiang
,
N.
Jiang
,
D. V.
Chulhai
,
E. A.
Pozzi
,
M. C.
Hersam
,
L.
Jensen
,
T.
Seideman
, and
R. P.
Van Duyne
,
Nano Lett.
15
,
4114
(
2015
).
16.
P.
Liu
,
X.
Chen
,
H.
Ye
, and
L.
Jensen
,
ACS Nano
13
,
9342
(
2019
).
17.
M. D.
Sonntag
,
J. M.
Klingsporn
,
A. B.
Zrimsek
,
B.
Sharma
,
L. K.
Ruvuna
, and
R. P.
Van Duyne
,
Chem. Soc. Rev.
43
,
1230
(
2014
).
18.
P.
Liu
,
D. V.
Chulhai
, and
L.
Jensen
,
ACS Nano
11
,
5094
(
2017
).
19.
M. D.
Sonntag
,
J. M.
Klingsporn
,
L. K.
Garibay
,
J. M.
Roberts
,
J. A.
Dieringer
,
T.
Seideman
,
K. A.
Scheidt
,
L.
Jensen
,
G. C.
Schatz
, and
R. P.
Van Duyne
,
J. Phys. Chem. C
116
,
478
(
2012
).
20.
K.
Fiederling
,
M.
Abasifard
,
M.
Richter
,
V.
Deckert
,
S.
Gräfe
, and
S.
Kupfer
,
Nanoscale
12
,
6346
(
2020
).
21.
F.
Latorre
,
S.
Kupfer
,
T.
Bocklitz
,
D.
Kinzel
,
S.
Trautmann
,
S.
Gräfe
, and
V.
Deckert
,
Nanoscale
8
,
10229
(
2016
).
22.
W.
Zhu
,
R.
Esteban
,
A. G.
Borisov
,
J. J.
Baumberg
,
P.
Nordlander
,
H. J.
Lezec
,
J.
Aizpurua
, and
K. B.
Crozier
,
Nat. Commun.
7
,
11495
(
2016
).
23.
M.
Schnell
,
A.
García-Etxarri
,
A. J.
Huber
,
K.
Crozier
,
J.
Aizpurua
, and
R.
Hillenbrand
,
Nat. Photonics
3
,
287
(
2009
).
24.
B.
Yang
,
G.
Chen
,
A.
Ghafoor
,
Y.
Zhang
,
Y.
Zhang
,
Y.
Zhang
,
Y.
Luo
,
J.
Yang
,
V.
Sandoghdar
,
J.
Aizpurua
,
Z.
Dong
, and
J. G.
Hou
,
Nat. Photonics
14
,
693
699
(
2020
).
25.
W.
Su
,
N.
Kumar
,
S.
Mignuzzi
,
J.
Crain
, and
D.
Roy
,
Nanoscale
8
,
10564
(
2016
).
26.
T.
Kumagai
,
Nat. Photonics
14
,
653
(
2020
).
27.
K.-Q.
Lin
,
J.
Yi
,
J.-H.
Zhong
,
S.
Hu
,
B.-J.
Liu
,
J.-Y.
Liu
,
C.
Zong
,
Z.-C.
Lei
,
X.
Wang
,
J.
Aizpurua
 et al,
Nat. Commun.
8
,
14891
(
2017
).
28.
K. L.
Kelly
,
E.
Coronado
,
L. L.
Zhao
, and
G. C.
Schatz
,
J. Phys. Chem. B
107
,
668
677
(
2003
).
29.
N. A.
Mortensen
,
S.
Raza
,
M.
Wubs
,
T.
Søndergaard
, and
S. I.
Bozhevolnyi
,
Nat. Commun.
5
,
3809
(
2014
).
30.
G.
Mie
,
Ann. Phys.
330
,
377
(
1908
).
31.
P.
Gonçalves
,
T.
Christensen
,
N.
Rivera
,
A.-P.
Jauho
,
N. A.
Mortensen
, and
M.
Soljačić
,
Nat. Commun.
11
,
366
(
2020
).
32.
W. H.
Yang
,
G. C.
Schatz
, and
R. P.
Van Duyne
,
J. Chem. Phys.
103
,
869
(
1995
).
33.
R.
Fuchs
,
Phys. Rev. B
11
,
1732
(
1975
).
34.
F. J.
García de Abajo
and
J.
Aizpurua
,
Phys. Rev. B
56
,
15873
(
1997
).
35.
S.
Corni
and
J.
Tomasi
,
J. Chem. Phys.
114
,
3739
(
2001
).
36.
F. J.
García de Abajo
and
A.
Howie
,
Phys. Rev. B
65
,
115418
(
2002
).
37.
U.
Hohenester
and
A.
Trügler
,
Comput. Phys. Commun.
183
,
370
(
2012
); arXiv:1109.5783.
38.
F.
Hao
and
P.
Nordlander
,
Chem. Phys. Lett.
446
,
115
(
2007
).
39.
K.
Lopata
and
D.
Neuhauser
,
J. Chem. Phys.
130
,
104707
(
2009
).
40.
H.
Chen
,
J. M.
McMahon
,
M. A.
Ratner
, and
G. C.
Schatz
,
J. Phys. Chem. C
114
,
14384
(
2010
).
41.
A.
Sakko
,
T. P.
Rossi
, and
R. M.
Nieminen
,
J. Phys.: Condens. Matter
26
,
315013
(
2014
).
42.
T.
Neuman
,
R.
Esteban
,
D.
Casanova
,
F. J.
García-Vidal
, and
J.
Aizpurua
,
Nano Lett.
18
,
2358
(
2018
).
43.
F.
Aguilar-Galindo
,
S.
Díaz-Tendero
, and
A. G.
Borisov
,
J. Phys. Chem. C
123
,
4446
(
2019
).
44.
Y.
Zhang
,
Z.-C.
Dong
, and
J.
Aizpurua
,
J. Phys. Chem. C
124
,
4674
(
2020
).
45.
S. M.
Morton
and
L.
Jensen
,
J. Chem. Phys.
133
,
074103
(
2010
).
46.
V.
Arcisauskaite
,
J.
Kongsted
,
T.
Hansen
, and
K. V.
Mikkelsen
,
Chem. Phys. Lett.
470
,
285
(
2009
).
47.
J.
Fregoni
,
T. S.
Haugland
,
S.
Pipolo
,
T.
Giovannini
,
H.
Koch
, and
S.
Corni
,
Nano Lett.
21
,
6664
(
2021
).
48.
T. P.
Rossi
,
T.
Shegai
,
P.
Erhart
, and
T. J.
Antosiewicz
,
Nat. Commun.
10
,
3336
(
2019
).
49.
J.
Tomasi
,
B.
Mennucci
, and
R.
Cammi
,
Chem. Rev.
105
,
2999
(
2005
).
50.
O.
Andreussi
,
S.
Corni
,
B.
Mennucci
, and
J.
Tomasi
,
J. Chem. Phys.
121
,
10190
(
2004
).
51.
B.
Mennucci
and
S.
Corni
,
Nat. Rev. Chem.
3
,
315
(
2019
).
52.
S.
Corni
and
J.
Tomasi
,
J. Chem. Phys.
118
,
6481
(
2003
).
53.
M.
Caricato
,
O.
Andreussi
, and
S.
Corni
,
J. Phys. Chem. B
110
,
16652
(
2006
).
54.
S.
Vukovic
,
S.
Corni
, and
B.
Mennucci
,
J. Phys. Chem. C
113
,
121
(
2009
).
55.
S.
Pipolo
and
S.
Corni
,
J. Phys. Chem. C
120
,
28774
(
2016
).
56.
J. R.
Lakowicz
,
C. D.
Geddes
,
I.
Gryczynski
,
J.
Malicka
,
Z.
Gryczynski
,
K.
Aslan
,
J.
Lukomska
,
E.
Matveeva
,
J.
Zhang
,
R.
Badugu
, and
J.
Huang
,
J. Fluoresc.
14
,
425
(
2004
).
57.
J. R.
Lakowicz
,
Anal. Biochem.
337
,
171
(
2005
).
58.
J. R.
Lakowicz
,
K.
Ray
,
M.
Chowdhury
,
H.
Szmacinski
,
Y.
Fu
,
J.
Zhang
, and
K.
Nowaczyk
,
Analyst
133
,
1308
(
2008
).
59.
T. V.
Shubina
,
A. A.
Toropov
,
V. N.
Jmerik
,
D. I.
Kuritsyn
,
L. V.
Gavrilenko
,
Z. F.
Krasil’nik
,
T.
Araki
,
Y.
Nanishi
,
B.
Gil
,
A. O.
Govorov
, and
S. V.
Ivanov
,
Phys. Rev. B
82
,
073304
(
2010
).
60.
S. M.
Morton
,
D. W.
Silverstein
, and
L.
Jensen
,
Chem. Rev.
111
,
3962
(
2011
).
61.
A. J.
Haes
,
C. L.
Haynes
,
A. D.
McFarland
,
G. C.
Schatz
,
R. P.
Van Duyne
, and
S.
Zou
,
MRS Bull.
30
,
368
(
2005
).
62.
P.
Anger
,
P.
Bharadwaj
, and
L.
Novotny
,
Phys. Rev. Lett.
96
,
113002
(
2006
).
63.
B. L.
Darby
,
B.
Auguié
,
M.
Meyer
,
A. E.
Pantoja
, and
E. C.
Le Ru
,
Nat. Photonics
10
,
40
(
2016
).
64.
M.
Pelton
,
Nat. Photonics
9
,
427
(
2015
).
65.
F.
Della Sala
and
S.
D’Agostino
,
Handbook of Molecular Plasmonics
(
CRC Press
,
2013
).
66.
S.
Corni
and
J.
Tomasi
,
J. Chem. Phys.
117
,
7266
(
2002
).
67.
P.
Johansson
,
H.
Xu
, and
M.
Käll
,
Phys. Rev. B
72
,
035427
(
2005
).
68.
A.
Ogunsipe
,
D.
Maree
, and
T.
Nyokong
,
J. Mol. Struct.
650
,
131
(
2003
).
69.
C.
Geuzaine
and
J.-F.
Remacle
,
Int. J. Numer. Methods Eng.
79
,
1309
(
2009
).
70.
A. D.
Rakić
,
A. B.
Djurišić
,
J. M.
Elazar
, and
M. L.
Majewski
,
Appl. Opt.
37
,
5271
(
1998
).
71.
E.
Palik
,
Handbook of Optical Constants of Solids
(
Academic Press
,
Cambridge, MA
,
1998
).
72.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A. V.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M. J.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E. N.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T. A.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A. P.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
, Gaussian 16, Revision B.01,
Gaussian, Inc., Wallingford, CT
,
2016
.
73.
F.
Santoro
,
R.
Improta
,
A.
Lami
,
J.
Bloino
, and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
126
,
084509
(
2007
).
74.
J.
Savolainen
,
D.
van der Linden
,
N.
Dijkhuizen
, and
J. L.
Herek
,
J. Photochem. Photobiol., A
196
,
99
(
2008
).
75.
C.
Dykstra
,
G.
Frenking
,
K.
Kim
, and
G.
Scuseria
,
Theory and Applications of Computational Chemistry: The First Forty Years
(
Elsevier
,
2011
).
76.
M. W.
Schmidt
,
K. K.
Baldridge
,
J. A.
Boatz
,
S. T.
Elbert
,
M. S.
Gordon
,
J. H.
Jensen
,
S.
Koseki
,
N.
Matsunaga
,
K. A.
Nguyen
,
S.
Su
 et al,
J. Comput. Chem.
14
,
1347
(
1993
).
77.
P. B.
Johnson
and
R. W.
Christy
,
Phys. Rev. B
6
,
4370
(
1972
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.