Nonadiabatic phenomena are investigated in the rovibrational motion of molecules confined in an infrared cavity. Conical intersections (CIs) between vibrational polaritons, similar to CIs between electronic polaritonic surfaces, are found. The spectral, topological, and dynamic properties of the vibrational polaritons show clear fingerprints of nonadiabatic couplings between molecular vibration, rotation, and the cavity photonic mode. Furthermore, it is found that for the investigated system, composed of two rovibrating HCl molecules and the cavity mode, breaking the molecular permutational symmetry, by changing Cl to Cl in one of the HCl molecules, the polaritonic surfaces, nonadiabatic couplings, and related spectral, topological, and dynamic properties can deviate substantially. This implies that the natural occurrence of different molecular isotopologues needs to be considered when modeling realistic polaritonic systems.
REFERENCES
1.
R.
Miller
, T. E.
Northup
, K. M.
Birnbaum
, A.
Boca
, A. D.
Boozer
, and H. J.
Kimble
, J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
38
, S551
(2005
).2.
D. F.
Walls
and G. J.
Milburn
, Quantum Optics
(Springer
, Berlin Heidelberg
, 2008
).3.
M.
Ruggenthaler
, N.
Tancogne-Dejean
, J.
Flick
, H.
Appel
, and A.
Rubio
, Nat. Rev. Chem.
2
, 0118
(2018
).4.
F.
Herrera
and J.
Owrutsky
, J. Chem. Phys.
152
, 100902
(2020
).5.
J. A.
Hutchison
, T.
Schwartz
, C.
Genet
, E.
Devaux
, and T. W.
Ebbesen
, Angew. Chem., Int. Ed.
51
, 1592
(2012
).6.
T. W.
Ebbesen
, Acc. Chem. Res.
49
, 2403
(2016
).7.
M.
Hertzog
, M.
Wang
, J.
Mony
, and K.
Börjesson
, Chem. Soc. Rev.
48
, 937
(2019
).8.
J.
Galego
, F. J.
Garcia-Vidal
, and J.
Feist
, Phys. Rev. X
5
, 041022
(2015
).9.
J.
Galego
, F. J.
Garcia-Vidal
, and J.
Feist
, Nat. Commun.
7
, 13841
(2016
).10.
J.
Feist
, J.
Galego
, and F. J.
Garcia-Vidal
, ACS Photonics
5
, 205
(2018
).11.
C.
Schäfer
, M.
Ruggenthaler
, and A.
Rubio
, Phys. Rev. A
98
, 043801
(2018
).12.
F.
Herrera
and F. C.
Spano
, Phys. Rev. Lett.
116
, 238301
(2016
).13.
F.
Herrera
and F. C.
Spano
, Phys. Rev. Lett.
118
, 223601
(2017
).14.
M.
Kowalewski
, K.
Bennett
, and S.
Mukamel
, J. Chem. Phys.
144
, 054309
(2016
).15.
M.
Kowalewski
, K.
Bennett
, and S.
Mukamel
, J. Phys. Chem. Lett.
7
, 2050
(2016
).16.
E.
Davidsson
and M.
Kowalewski
, J. Phys. Chem. A
124
, 4672
(2020
).17.
A.
Mandal
and P.
Huo
, J. Phys. Chem. Lett.
10
, 5519
(2019
).18.
R. F.
Ribeiro
, L. A.
Martínez-Martínez
, M.
Du
, J.
Campos-Gonzalez-Angulo
, and J.
Yuen-Zhou
, Chem. Sci.
9
, 6325
(2018
).19.
H. L.
Luk
, J.
Feist
, J. J.
Toppari
, and G.
Groenhof
, J. Chem. Theory Comput.
13
, 4324
(2017
).20.
G.
Groenhof
and J. J.
Toppari
, J. Phys. Chem. Lett.
9
, 4848
(2018
).21.
T.
Szidarovszky
, G. J.
Halász
, A. G.
Császár
, L. S.
Cederbaum
, and Á.
Vibók
, J. Phys. Chem. Lett.
9
, 6215
(2018
).22.
A.
Csehi
, M.
Kowalewski
, G. J.
Halász
, and Á.
Vibók
, New J. Phys.
21
, 093040
(2019
).23.
A.
Csehi
, Á.
Vibók
, G. J.
Halász
, and M.
Kowalewski
, Phys. Rev. A
100
, 053421
(2019
).24.
O.
Vendrell
, Chem. Phys.
509
, 55
(2018
).25.
O.
Vendrell
, Phys. Rev. Lett.
121
, 253001
(2018
).26.
B.
Gu
and S.
Mukamel
, Chem. Sci.
11
, 1290
(2020
).27.
J.
del Pino
, J.
Feist
, and F. J.
Garcia-Vidal
, New J. Phys.
17
, 053040
(2015
).28.
A. D.
Dunkelberger
, B. T.
Spann
, K. P.
Fears
, B. S.
Simpkins
, and J. C.
Owrutsky
, Nat. Commun.
7
, 13504
(2016
).29.
F.
Herrera
and F. C.
Spano
, ACS Photonics
5
, 65
(2018
).30.
W.
Ahn
, I.
Vurgaftman
, A. D.
Dunkelberger
, J. C.
Owrutsky
, and B. S.
Simpkins
, ACS Photonics
5
, 158
(2018
).31.
A.
Thomas
, J.
George
, A.
Shalabney
, M.
Dryzhakov
, S. J.
Varma
, J.
Moran
, T.
Chervy
, X.
Zhong
, E.
Devaux
, C.
Genet
, J. A.
Hutchison
, and T. W.
Ebbesen
, Angew. Chem., Int. Ed.
55
, 11462
(2016
).32.
R. M. A.
Vergauwe
, J.
George
, T.
Chervy
, J. A.
Hutchison
, A.
Shalabney
, V. Y.
Torbeev
, and T. W.
Ebbesen
, J. Phys. Chem. Lett.
7
, 4159
(2016
).33.
T.
Chervy
, A.
Thomas
, E.
Akiki
, R. M. A.
Vergauwe
, A.
Shalabney
, J.
George
, E.
Devaux
, J. A.
Hutchison
, C.
Genet
, and T. W.
Ebbesen
, ACS Photonics
5
, 217
(2018
).34.
R. M. A.
Vergauwe
, A.
Thomas
, K.
Nagarajan
, A.
Shalabney
, J.
George
, T.
Chervy
, M.
Seidel
, E.
Devaux
, V.
Torbeev
, and T. W.
Ebbesen
, Angew. Chem., Int. Ed.
58
, 15324
(2019
).35.
A.
Thomas
, L.
Lethuillier-Karl
, K.
Nagarajan
, R. M. A.
Vergauwe
, J.
George
, T.
Chervy
, A.
Shalabney
, E.
Devaux
, C.
Genet
, J.
Moran
, and T. W.
Ebbesen
, Science
363
, 615
(2019
).36.
J. P.
Long
and B. S.
Simpkins
, ACS Photonics
2
, 130
(2015
).37.
M.
Muallem
, A.
Palatnik
, G. D.
Nessim
, and Y. R.
Tischler
, J. Phys. Chem. Lett.
7
, 2002
(2016
).38.
R.
Damari
, O.
Weinberg
, D.
Krotkov
, N.
Demina
, K.
Akulov
, A.
Golombek
, T.
Schwartz
, and S.
Fleischer
, Nat. Commun.
10
, 3248
(2019
).39.
J. A.
Campos-Gonzalez-Angulo
, R. F.
Ribeiro
, and J.
Yuen-Zhou
, Nat. Commun.
10
, 4685
(2019
).40.
S.
Kéna-Cohen
and J.
Yuen-Zhou
, ACS Cent. Sci.
5
, 386
(2019
).41.
A.
Mandal
, S. M.
Vega
, and P.
Huo
, J. Phys. Chem. Lett.
11
, 9215
(2020
).42.
I. S.
Ulusoy
, J. A.
Gomez
, and O.
Vendrell
, J. Phys. Chem. A
123
, 8832
(2019
).43.
M.
Du
, R. F.
Ribeiro
, and J.
Yuen-Zhou
, Chem
5
, 1167
(2019
).44.
B.
Gu
and S.
Mukamel
, J. Phys. Chem. Lett.
11
, 5555
(2020
).45.
T.
Szidarovszky
, G. J.
Halász
, and Á.
Vibók
, New J. Phys.
22
, 053001
(2020
).46.
R. F.
Ribeiro
and J.
Yuen-Zhou
, J. Phys. Chem. Lett.
9
, 242
(2017
).47.
F. J.
Hernández
and F.
Herrera
, J. Chem. Phys.
151
, 144116
(2019
).48.
J. F.
Triana
, F. J.
Hernández
, and F.
Herrera
, J. Chem. Phys.
152
, 234111
(2020
).49.
H.
Köppel
, W.
Domcke
, and L. S.
Cederbaum
, Adv. Chem. Phys.
57
, 59
(1984
).50.
D. R.
Yarkony
, Rev. Mod. Phys.
68
, 985
(1996
).51.
52.
G. A.
Worth
and L. S.
Cederbaum
, Annu. Rev. Phys. Chem.
55
, 127
(2004
).53.
W.
Domcke
, D. R.
Yarkony
, and H.
Köppel
, Conical Intersections: Electronic Structure, Dynamics and Spectroscopy
(World Scientific
, Singapore
, 2004
).54.
M.
Baer
, Beyond Born-Oppenheimer: Electronic Non-Adiabatic Coupling Terms and Conical Intersections
(John Wiley & Sons, Inc.
, New York
, 2006
).55.
N.
Moiseyev
, M.
Šindelka
, and L. S.
Cederbaum
, J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
41
, 221001
(2008
).56.
G. J.
Halász
, Á.
Vibók
, M.
Šindelka
, N.
Moiseyev
, and L. S.
Cederbaum
, J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
44
, 175102
(2011
).57.
G. J.
Halász
, M.
Šindelka
, N.
Moiseyev
, L. S.
Cederbaum
, and Á.
Vibók
, J. Phys. Chem. A
116
, 2636
(2012
).58.
G. J.
Halász
, A.
Csehi
, Á.
Vibók
, and L. S.
Cederbaum
, J. Phys. Chem. A
118
, 11908
(2014
).59.
G. J.
Halász
, Á.
Vibók
, and L. S.
Cederbaum
, J. Phys. Chem. Lett.
6
, 348
(2015
).60.
T.
Szidarovszky
, G. J.
Halász
, A. G.
Császár
, L. S.
Cederbaum
, and Á.
Vibók
, J. Phys. Chem. Lett.
9
, 2739
(2018
).61.
T.
Szidarovszky
, A. G.
Császár
, and G.
Czakó
, Phys. Chem. Chem. Phys.
12
, 8373
(2010
).62.
S.
Magnier
, P.
Millié
, O.
Dulieu
, and F.
Masnou-Seeuws
, J. Chem. Phys.
98
, 7113
(1993
).63.
W. T.
Zemke
, K. K.
Verma
, T.
Vu
, and W. C.
Stwalley
, J. Mol. Spectrosc.
85
, 150
(1981
).64.
R. N.
Zare
, Angular Momentum: Understanding Spatial Aspects in Chemistry and Physics
(Wiley-Interscience
, New York
, 1988
).65.
R.
Houdré
, R. P.
Stanley
, and M.
Ilegems
, Phys. Rev. A
53
, 2711
(1996
).66.
H. C.
Longuet-Higgins
, U.
Opik
, M. H. L.
Pryce
, and R. A.
Sack
, Proc. R. Soc. London, Ser. A
244
, 1
(1958
).67.
H. C.
Longuet-Higgins
, Adv. Spectrosc.
2
, 429
(1961
).68.
C. A.
Mead
and D. G.
Truhlar
, J. Chem. Phys.
77
, 6090
(1982
).69.
M. V.
Berry
, Proc. R. Soc. London, Ser. A
392
, 45
(1984
).70.
G. J.
Halász
, P.
Badankó
, and Á.
Vibók
, Mol. Phys.
116
, 2652
(2018
).71.
M.
Baer
, Chem. Phys. Lett.
35
, 112
(1975
).72.
T.
Vértesi
, E.
Bene
, Á.
Vibók
, G. J.
Halász
, and M.
Baer
, J. Phys. Chem. A
109
, 3476
(2005
).73.
M. A.
Zeb
, P. G.
Kirton
, and J.
Keeling
, ACS Photonics
5
, 249
(2018
).74.
R. F.
Ribeiro
, A. D.
Dunkelberger
, B.
Xiang
, W.
Xiong
, B. S.
Simpkins
, J. C.
Owrutsky
, and J.
Yuen-Zhou
, J. Phys. Chem. Lett.
9
, 3766
(2018
).75.
T.
Szidarovszky
, A. G.
Császár
, G. J.
Halász
, and A.
Vibók
, Phys. Rev. A
100
, 033414
(2019
).© 2021 Author(s).
2021
Author(s)
You do not currently have access to this content.