In this work, we present the core–valence separation (CVS) approximation applied to unitary coupled-cluster (UCC) theory for the calculation of core-excited states and the simulation of x-ray absorption spectroscopy (XAS). Excitation energies and oscillator strengths of small- to medium-sized organic molecules have been computed using the second-order and extended second-order UCC schemes (CVS-UCC2 and CVS-UCC2-x) as well as the third-order scheme (CVS-UCC3). All results are compared to the corresponding algebraic-diagrammatic construction methods and experimental data. The agreement between CVS-UCC and experimental data demonstrates its potential as a new approach for the calculation of XAS.

1.
J.
Stöhr
,
NEXAFS Spectroscopy
(
Springer
,
Berlin
,
1992
).
2.
P.
Norman
and
A.
Dreuw
,
Chem. Rev.
118
,
7208
(
2018
).
3.
L. S.
Cederbaum
,
W.
Domcke
, and
J.
Schirmer
,
Phys. Rev. A
22
,
206
(
1980
).
4.
K.
Lopata
,
B. E.
Van Kuiken
,
M.
Khalil
, and
N.
Govind
,
J. Chem. Theory Comput.
8
,
3284
(
2012
).
5.
N. A.
Besley
and
F. A.
Asmuruf
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
12024
(
2010
).
6.
S.
Coriani
and
H.
Koch
,
J. Chem. Phys.
143
,
181103
(
2015
).
7.
M. L.
Vidal
,
X.
Feng
,
E.
Epifanovsky
,
A. I.
Krylov
, and
S.
Coriani
,
J. Chem. Theory Comput.
15
,
3117
(
2019
).
8.
P. J.
Lestrange
,
P. D.
Nguyen
, and
X.
Li
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
2994
(
2015
).
9.
J.
Wenzel
,
M.
Wormit
, and
A.
Dreuw
,
J. Comput. Chem.
35
,
1900
(
2014
).
10.
J.
Wenzel
,
M.
Wormit
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Theory Comput.
10
,
4583
(
2014
).
11.
J.
Wenzel
,
A.
Holzer
,
M.
Wormit
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
142
,
214104
(
2015
).
12.
J.
Liu
,
A.
Asthana
,
L.
Cheng
, and
D.
Mukherjee
,
J. Chem. Phys.
148
,
244110
(
2018
).
13.
M.
Hodecker
,
D. R.
Rehn
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
152
,
094106
(
2020
).
14.
M.
Hodecker
,
S. M.
Thielen
,
J.
Liu
,
D. R.
Rehn
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Theory Comput.
16
,
3654
(
2020
).
15.
M.
Hodecker
and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
153
,
084112
(
2020
).
16.
M.
Hodecker
, “
Development and application of Hermitian methods for molecular properties and excited electronic states
,” Ph.D. thesis,
Universität Heidelberg
,
2020
.
17.
R. J.
Bartlett
,
S. A.
Kucharski
, and
J.
Noga
,
Chem. Phys. Lett.
155
,
133
(
1989
).
18.
T. D.
Crawford
and
H. F.
Schaefer
 III
,
Rev. Comput. Chem.
14
,
33
(
2000
).
19.
I.
Shavitt
and
R. J.
Bartlett
,
Many-Body Methods in Chemistry and Physics: MBPT and Coupled-Cluster Theory
(
Cambridge University Press
,
Cambridge
,
2009
).
20.
M. D.
Prasad
,
S.
Pal
, and
D.
Mukherjee
,
Phys. Rev. A
31
,
1287
(
1985
).
22.
F.
Mertins
and
J.
Schirmer
,
Phys. Rev. A
53
,
2140
(
1996
).
23.
W.
Kutzelnigg
,
J. Chem. Phys.
77
,
3081
(
1982
).
24.
W.
Kutzelnigg
and
S.
Koch
,
J. Chem. Phys.
79
,
4315
(
1983
).
25.
E. R.
Davidson
,
J. Comput. Phys.
17
,
87
(
1975
).
26.
A.
Barth
and
J.
Schirmer
,
J. Phys. B: At. Mol. Phys.
18
,
867
(
1985
).
27.
G.
Angonoa
,
O.
Walter
, and
J.
Schirmer
,
J. Chem. Phys.
87
,
6789
(
1987
).
28.
J.
Schirmer
and
A.
Thiel
,
J. Chem. Phys.
115
,
10621
(
2001
).
29.
A.
Dreuw
and
M.
Wormit
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
5
,
82
(
2015
).
30.
M.
Wormit
,
D. R.
Rehn
,
P. H. P.
Harbach
,
J.
Wenzel
,
C. M.
Krauter
,
E.
Epifanovsky
, and
A.
Dreuw
,
Mol. Phys.
112
,
774
(
2014
).
31.
Y.
Shao
,
Z.
Gan
,
E.
Epifanovsky
,
A. T. B.
Gilbert
,
M.
Wormit
,
J.
Kussmann
,
A. W.
Lange
,
A.
Behn
,
J.
Deng
,
X.
Feng
,
D.
Ghosh
,
M.
Goldey
,
P. R.
Horn
,
L. D.
Jacobson
,
I.
Kaliman
,
R. Z.
Khaliullin
,
T.
Kuś
,
A.
Landau
,
J.
Liu
,
E. I.
Proynov
,
Y. M.
Rhee
,
R. M.
Richard
,
M. A.
Rohrdanz
,
R. P.
Steele
,
E. J.
Sundstrom
,
H. L.
Woodcock
 III
,
P. M.
Zimmerman
,
D.
Zuev
,
B.
Albrecht
,
E.
Alguire
,
B.
Austin
,
G. J. O.
Beran
,
Y. A.
Bernard
,
E.
Berquist
,
K.
Brandhorst
,
K. B.
Bravaya
,
S. T.
Brown
,
D.
Casanova
,
C.-M.
Chang
,
Y.
Chen
,
S. H.
Chien
,
K. D.
Closser
,
D. L.
Crittenden
,
M.
Diedenhofen
,
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
H.
Do
,
A. D.
Dutoi
,
R. G.
Edgar
,
S.
Fatehi
,
L.
Fusti-Molnar
,
A.
Ghysels
,
A.
Golubeva-Zadorozhnaya
,
J.
Gomes
,
M. W. D.
Hanson-Heine
,
P. H. P.
Harbach
,
A. W.
Hauser
,
E. G.
Hohenstein
,
Z. C.
Holden
,
T.-C.
Jagau
,
H.
Ji
,
B.
Kaduk
,
K.
Khistyaev
,
J.
Kim
,
J.
Kim
,
R. A.
King
,
P.
Klunzinger
,
D.
Kosenkov
,
T.
Kowalczyk
,
C. M.
Krauter
,
K. U.
Lao
,
A. D.
Laurent
,
K. V.
Lawler
,
S. V.
Levchenko
,
C. Y.
Lin
,
F.
Liu
,
E.
Livshits
,
R. C.
Lochan
,
A.
Luenser
,
P.
Manohar
,
S. F.
Manzer
,
S.-P.
Mao
,
N.
Mardirossian
,
A. V.
Marenich
,
S. A.
Maurer
,
N. J.
Mayhall
,
E.
Neuscamman
,
C. M.
Oana
,
R.
Olivares-Amaya
,
D. P.
O’Neill
,
J. A.
Parkhill
,
T. M.
Perrine
,
R.
Peverati
,
A.
Prociuk
,
D. R.
Rehn
,
E.
Rosta
,
N. J.
Russ
,
S. M.
Sharada
,
S.
Sharma
,
D. W.
Small
,
A.
Sodt
,
T.
Stein
,
D.
Stück
,
Y.-C.
Su
,
A. J. W.
Thom
,
T.
Tsuchimochi
,
V.
Vanovschi
,
L.
Vogt
,
O.
Vydrov
,
T.
Wang
,
M. A.
Watson
,
J.
Wenzel
,
A.
White
,
C. F.
Williams
,
J.
Yang
,
S.
Yeganeh
,
S. R.
Yost
,
Z.-Q.
You
,
I. Y.
Zhang
,
X.
Zhang
,
Y.
Zhao
,
B. R.
Brooks
,
G. K. L.
Chan
,
D. M.
Chipman
,
C. J.
Cramer
,
W. A.
Goddard
 III
,
M. S.
Gordon
,
W. J.
Hehre
,
A.
Klamt
,
H. F.
Schaefer
 III
,
M. W.
Schmidt
,
C. D.
Sherrill
,
D. G.
Truhlar
,
A.
Warshel
,
X.
Xu
,
A.
Aspuru-Guzik
,
R.
Baer
,
A. T.
Bell
,
N. A.
Besley
,
J.-D.
Chai
,
A.
Dreuw
,
B. D.
Dunietz
,
T. R.
Furlani
,
S. R.
Gwaltney
,
C.-P.
Hsu
,
Y.
Jung
,
J.
Kong
,
D. S.
Lambrecht
,
W.
Liang
,
C.
Ochsenfeld
,
V. A.
Rassolov
,
L. V.
Slipchenko
,
J. E.
Subotnik
,
T.
Van Voorhis
,
J. M.
Herbert
,
A. I.
Krylov
,
P. M. W.
Gill
, and
M.
Head-Gordon
,
Mol. Phys.
113
,
184
(
2015
).
32.
M. F.
Herbst
and
T.
Fransson
,
J. Chem. Phys.
153
,
054114
(
2020
).
33.
J.
Wenzel
, “
Development and implementation of theoretical methods for the description of electronically core-excited states
,” Ph.D. thesis,
Universität Heidelberg
,
2016
.
34.
E.
Epifanovsky
,
M.
Wormit
,
T.
Kuś
,
A.
Landau
,
D.
Zuev
,
K.
Khistyaev
,
P.
Manohar
,
I.
Kaliman
,
A.
Dreuw
, and
A. I.
Krylov
,
J. Comput. Chem.
34
,
2293
(
2013
).
35.
C.
Møller
and
M. S.
Plesset
,
Phys. Rev.
46
,
618
(
1934
).
36.
F.
Weigend
and
R.
Ahlrichs
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
7
,
3297
(
2005
).
37.
F.
Weigend
and
M.
Häser
,
Theor. Chem. Acc.
97
,
331
(
1997
).
38.
C.
Hättig
and
F.
Weigend
,
J. Chem. Phys.
113
,
5154
(
2000
).
39.
C.
Lee
,
W.
Yang
, and
R. G.
Parr
,
Phys. Rev. B
37
,
785
(
1988
).
40.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
(
1993
).
41.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
1372
(
1993
).
42.
R.
Ahlrichs
,
M.
Bär
,
M.
Häser
,
H.
Horn
, and
C.
Kölmel
,
Chem. Phys. Lett.
162
,
165
(
1989
).
43.
R.
Krishnan
,
J. S.
Binkley
,
R.
Seeger
, and
J. A.
Pople
,
J. Chem. Phys.
72
,
650
(
1980
).
44.
A. D.
McLean
and
G. S.
Chandler
,
J. Chem. Phys.
72
,
5639
(
1980
).
45.
W. J.
Hehre
,
R.
Ditchfield
, and
J. A.
Pople
,
J. Chem. Phys.
56
,
2257
(
1972
).
46.
P. C.
Hariharan
and
J. A.
Pople
,
Theor. Chim. Acta
28
,
213
(
1973
).
47.
T.
Clark
,
J.
Chandrasekhar
,
G. W.
Spitznagel
, and
P. V. R.
Schleyer
,
J. Comput. Chem.
4
,
294
(
1983
).
48.
G. D.
Purvis
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
76
,
1910
(
1982
).
49.
D.
Rappoport
and
F.
Furche
,
J. Chem. Phys.
133
,
134105
(
2010
).
50.
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
51.
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
,
6796
(
1992
).
52.
D. E.
Woon
and
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
100
,
2975
(
1994
).
53.
J.
Schirmer
,
A. B.
Trofimov
,
K. J.
Randall
,
J.
Feldhaus
,
A. M.
Bradshaw
,
Y.
Ma
,
C. T.
Chen
, and
F.
Sette
,
Phys. Rev. A
47
,
1136
(
1993
).
54.
M.
Tronc
,
G. C.
King
, and
F. H.
Read
,
J. Phys. B: At. Mol. Phys.
12
,
137
(
1979
).
55.
M.
Alagia
,
M.
Lavollée
,
R.
Richter
,
U.
Ekström
,
V.
Carravetta
,
D.
Stranges
,
B.
Brunetti
, and
S.
Stranges
,
Phys. Rev. A
76
,
022509
(
2007
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.