We report a study on the fragmentation of core-ionized and core-excited isocyanic acid, HNCO, using Auger-electron/photoion coincidence spectroscopy. Site-selectivity is observed both for normal and resonant Auger electron decay. Oxygen 1s ionization leads to the CO+ + NH+ ion pairs, while nitrogen 1s ionization results in three-body dissociation and an efficient fragmentation of the H–N bond in the dication. Upon 1s → 10a′ resonant excitation, clear differences between O and N sites are discernible as well. In both cases, the correlation between the dissociation channel and the binding energy of the normal Auger electrons indicates that the fragmentation pattern is governed by the excess energy available in the final ionic state. High-level multireference calculations suggest pathways to the formation of the fragment ions NO+ and HCO+, which are observed although the parent compound contains neither N–O nor H–C bonds. This work contributes to the goal to achieve and understand site-selective fragmentation upon ionization and excitation of molecules with soft x-ray radiation.

1.
L. E.
Snyder
and
D.
Buhl
,
Astrophys. J.
177
,
619
(
1972
).
2.
E.
Mendoza
,
B.
Lefloch
,
A.
López-Sepulcre
,
C.
Ceccarelli
,
C.
Codella
,
H. M.
Boechat-Roberty
, and
R.
Bachiller
,
Mon. Not. R. Astron. Soc.
445
,
151
(
2014
).
3.
S. E.
Bisschop
,
J. K.
Jørgensen
,
E. F.
van Dishoeck
, and
E. B. M.
de Wachter
,
Astron. Astrophys.
465
,
913
(
2007
).
4.
Y.-J.
Kuan
and
L. E.
Snyder
,
Astrophys. J.
470
,
981
(
1996
).
5.
G. A.
Blake
,
E. C.
Sutton
,
C. R.
Masson
, and
T. G.
Phillips
,
Astrophys. J.
315
,
621
(
1987
).
6.
E.
Churchwell
,
D.
Wood
,
P. C.
Myers
, and
R. V.
Myers
,
Astrophys. J.
305
,
405
(
1986
).
7.
M.
Ferus
,
V.
Laitl
,
A.
Knizek
,
P.
Kubelík
,
J.
Sponer
,
J.
Kára
,
J. E.
Sponer
,
B.
Lefloch
,
G.
Cassone
, and
S.
Civiš
,
Astron. Astrophys.
616
,
A150
(
2018
).
8.
S.
Nourry
,
E.-L.
Zins
, and
L.
Krim
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
2804
(
2015
).
9.
N.
Faßheber
,
N.
Lamoureux
, and
G.
Friedrichs
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
15876
(
2015
).
10.
S. D.
Yim
,
S. J.
Kim
,
J. H.
Baik
,
I.-S.
Nam
,
Y. S.
Mok
,
J.-H.
Lee
,
B. K.
Cho
, and
S. H.
Oh
,
Ind. Eng. Chem. Res.
43
,
4856
(
2004
).
11.
M. D.
Leslie
,
M.
Ridoli
,
J. G.
Murphy
, and
N.
Borduas-Dedekind
,
Environ. Sci.: Processes Impacts
21
,
793
(
2019
).
12.
W. H.
Hocking
,
M. C. L.
Gerry
, and
G.
Winnewisser
,
Can. J. Phys.
53
,
1869
(
1975
).
13.
K.
Yamada
,
J. Mol. Spectrosc.
79
,
323
(
1980
).
14.
R. N.
Dixon
and
G. H.
Kirby
,
Trans. Faraday Soc.
64
,
2002
(
1968
).
15.
W.
Feng
and
J. F.
Hershberger
,
Chem. Phys.
472
,
18
(
2016
).
16.
R. A.
Brownsword
,
T.
Laurent
,
R. K.
Vatsa
,
H.-R.
Volpp
, and
J.
Wolfrum
,
Chem. Phys. Lett.
258
,
164
(
1996
).
17.
J.
Zhang
,
M.
Dulligan
, and
C.
Wittig
,
J. Phys. Chem.
99
,
7446
(
1995
).
18.
Z.
Zhang
,
Z.
Chen
,
C.
Huang
,
Y.
Chen
,
D.
Dai
,
D. H.
Parker
, and
X.
Yang
,
J. Phys. Chem. A
118
,
2413
(
2014
).
19.
J.-J.
Klossika
and
R.
Schinke
,
J. Chem. Phys.
111
,
5882
(
1999
).
20.
J. H. D.
Eland
,
Philos. Trans. R. Soc., A
268
,
87
(
1970
).
21.
F.
Holzmeier
,
M.
Lang
,
I.
Fischer
,
X.
Tang
,
B.
Cunha de Miranda
,
C.
Romanzin
,
C.
Alcaraz
, and
P.
Hemberger
,
J. Chem. Phys.
142
,
184306
(
2015
).
22.
J. H. D.
Eland
,
R. J.
Squibb
,
A. J.
Sterling
,
M.
Wallner
,
A. H.
Roos
,
J.
Andersson
,
V.
Axelsson
,
E.
Johansson
,
A.
Teichter
,
S.
Stranges
,
B.
Brunetti
,
J. M.
Dyke
,
F.
Duarte
, and
R.
Feifel
,
Sci. Rep.
10
,
2288
(
2020
).
23.
T. J. A.
Wolf
,
F.
Holzmeier
,
I.
Wagner
,
N.
Berrah
,
C.
Bostedt
,
J.
Bozek
,
P.
Bucksbaum
,
R.
Coffee
,
J.
Cryan
,
J.
Farrell
,
R.
Feifel
,
T. J.
Martinez
,
B.
McFarland
,
M.
Mucke
,
S.
Nandi
,
F.
Tarantelli
,
I.
Fischer
, and
M.
Gühr
,
Appl. Sci.
7
,
681
(
2017
).
24.
F.
Holzmeier
,
T. J. A.
Wolf
,
C.
Gienger
,
I.
Wagner
,
J.
Bozek
,
S.
Nandi
,
C.
Nicolas
,
I.
Fischer
,
M.
Gühr
, and
R. F.
Fink
,
J. Chem. Phys.
149
,
034308
(
2018
).
25.
J. H. D.
Eland
,
S.
Zagorodskikh
,
R. J.
Squibb
,
M.
Mucke
,
S. L.
Sorensen
, and
R.
Feifel
,
J. Chem. Phys.
140
,
184305
(
2014
).
26.
A.
Mocellin
,
K.
Wiesner
,
S. L.
Sorensen
,
C.
Miron
,
K. L.
Guen
,
D.
Céolin
,
M.
Simon
,
P.
Morin
,
A. B.
Machado
,
O.
Björneholm
, and
A. N.
de Brito
,
Chem. Phys. Lett.
435
,
214
(
2007
).
27.
S.
Nagaoka
,
G.
Prümper
,
H.
Fukuzawa
,
M.
Hino
,
M.
Takemoto
,
Y.
Tamenori
,
J.
Harries
,
I. H.
Suzuki
,
O.
Takahashi
,
K.
Okada
,
K.
Tabayashi
,
X.-J.
Liu
,
T.
Lischke
, and
K.
Ueda
,
Phys. Rev. A
75
,
020502
(
2007
).
28.
S.-i.
Nagaoka
,
H.
Fukuzawa
,
G.
Prümper
,
M.
Takemoto
,
O.
Takahashi
,
K.
Yamaguchi
,
T.
Kakiuchi
,
K.
Tabayashi
,
I. H.
Suzuki
,
J. R.
Harries
,
Y.
Tamenori
, and
K.
Ueda
,
J. Phys. Chem. A
115
,
8822
(
2011
).
29.
C.
Miron
,
M.
Simon
,
N.
Leclercq
,
D. L.
Hansen
, and
P.
Morin
,
Phys. Rev. Lett.
81
,
4104
(
1998
).
30.
K.
Le Guen
,
M.
Ahmad
,
D.
Céolin
,
P.
Lablanquie
,
C.
Miron
,
F.
Penent
,
P.
Morin
, and
M.
Simon
,
J. Chem. Phys.
123
,
084302
(
2005
).
31.
H.
Fukuzawa
,
G.
Prümper
,
X.
Liu
,
E.
Kukk
,
R.
Sankari
,
M.
Hoshino
,
H.
Tanaka
,
Y.
Tamenori
, and
K.
Ueda
,
Chem. Phys. Lett.
436
,
51
(
2007
).
32.
J. H. D.
Eland
,
P.
Linusson
,
M.
Mucke
, and
R.
Feifel
,
Chem. Phys. Lett.
548
,
90
(
2012
).
33.
H.
Levola
,
E.
Itälä
,
K.
Schlesier
,
K.
Kooser
,
S.
Laine
,
J.
Laksman
,
D. T.
Ha
,
E.
Rachlew
,
M.
Tarkanovskaja
,
K.
Tanzer
, and
E.
Kukk
,
Phys. Rev. A
92
,
063409
(
2015
).
34.
S.
Zagorodskikh
,
J. H. D.
Eland
,
V.
Zhaunerchyk
,
M.
Mucke
,
R. J.
Squibb
,
P.
Linusson
, and
R.
Feifel
,
J. Chem. Phys.
145
,
124302
(
2016
).
35.
E.
Itälä
,
D. T.
Ha
,
K.
Kooser
,
M. A.
Huels
,
E.
Rachlew
,
E.
Nõmmiste
,
U.
Joost
, and
E.
Kukk
,
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.
184
,
119
(
2011
).
36.
E.
Kukk
,
D. T.
Ha
,
Y.
Wang
,
D. G.
Piekarski
,
S.
Diaz-Tendero
,
K.
Kooser
,
E.
Itälä
,
H.
Levola
,
M.
Alcamí
,
E.
Rachlew
, and
F.
Martín
,
Phys. Rev. A
91
,
043417
(
2015
).
37.
E.
Itälä
,
H.
Levola
,
D. T.
Ha
,
K.
Kooser
,
E.
Rachlew
, and
E.
Kukk
,
J. Phys. Chem. A
120
,
5419
(
2016
).
38.
T.
Kierspel
,
C.
Bomme
,
M.
Di Fraia
,
J.
Wiese
,
D.
Anielski
,
S.
Bari
,
R.
Boll
,
B.
Erk
,
J. S.
Kienitz
,
N. L. M.
Müller
,
D.
Rolles
,
J.
Viefhaus
,
S.
Trippel
, and
J.
Küpper
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
20
,
20205
(
2018
).
39.
L.
Inhester
,
B.
Oostenrijk
,
M.
Patanen
,
E.
Kokkonen
,
S. H.
Southworth
,
C.
Bostedt
,
O.
Travnikova
,
T.
Marchenko
,
S.-K.
Son
,
R.
Santra
,
M.
Simon
,
L.
Young
, and
S. L.
Sorensen
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
1156
(
2018
).
40.
H. C.
Schmelz
,
C.
Reynaud
,
M.
Simon
, and
I.
Nenner
,
J. Chem. Phys.
101
,
3742
(
1994
).
41.
W.
Habenicht
,
H.
Baiter
,
K.
Müller-Dethlefs
, and
E. W.
Schlag
,
Phys. Scr.
41
,
814
(
1990
).
42.
P.
Morin
,
M.
Simon
,
C.
Miron
,
N.
Leclercq
,
E.
Kukk
,
J. D.
Bozek
, and
N.
Berrah
,
Phys. Rev. A
61
,
050701
(
2000
).
43.
A.
Naves de Brito
,
S.
Sundin
,
R. R.
Marinho
,
I.
Hjelte
,
G.
Fraguas
,
T.
Gejo
,
N.
Kosugi
,
S.
Sorensen
, and
O.
Björneholm
,
Chem. Phys. Lett.
328
,
177
(
2000
).
44.
P.
Salén
,
L.
Schio
,
R.
Richter
,
M.
Alagia
,
S.
Stranges
, and
V.
Zhaunerchyk
,
J. Chem. Phys.
149
,
164305
(
2018
).
45.
K.
Ueda
,
M.
Simon
,
C.
Miron
,
N.
Leclercq
,
R.
Guillemin
,
P.
Morin
, and
S.
Tanaka
,
Phys. Rev. Lett.
83
,
3800
(
1999
).
46.
X. J.
Liu
,
G.
Prümper
,
E.
Kukk
,
R.
Sankari
,
M.
Hoshino
,
C.
Makochekanwa
,
M.
Kitajima
,
H.
Tanaka
,
H.
Yoshida
,
Y.
Tamenori
, and
K.
Ueda
,
Phys. Rev. A
72
,
042704
(
2005
).
47.
P.
Bolognesi
,
J. A.
Kettunen
,
A.
Cartoni
,
R.
Richter
,
S.
Tosic
,
S.
Maclot
,
P.
Rousseau
,
R.
Delaunay
, and
L.
Avaldi
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
24063
(
2015
).
48.
P.
Bolognesi
,
A.
Kettunen
,
P.
O’Keeffe
,
R.
Richter
,
A.
Cartoni
,
A. R.
Casavola
,
M. C.
Castrovilli
,
S.
Tosic
,
B. P.
Marinkovic
, and
L.
Avaldi
,
J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
53
,
244004
(
2020
).
49.
P.
Salén
,
L.
Schio
,
R.
Richter
,
M.
Alagia
,
S.
Stranges
, and
V.
Zhaunerchyk
,
Phys. Rev. A
102
,
032817
(
2020
).
50.
P.
Salén
,
M.
Kamińska
,
R. J.
Squibb
,
R.
Richter
,
M.
Alagia
,
S.
Stranges
,
P.
van der Meulen
,
J. H. D.
Eland
,
R.
Feifel
, and
V.
Zhaunerchyk
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
15231
(
2014
).
51.
P.
Salén
,
V.
Yatsyna
,
L.
Schio
,
R.
Feifel
,
R.
Richter
,
M.
Alagia
,
S.
Stranges
, and
V.
Zhaunerchyk
,
J. Chem. Phys.
144
,
244310
(
2016
).
52.
Y.-S.
Lin
,
C.-C.
Tsai
,
H.-R.
Lin
,
T.-L.
Hsieh
,
J.-L.
Chen
,
W.-P.
Hu
,
C.-K.
Ni
, and
C.-L.
Liu
,
J. Phys. Chem. A
119
,
6195
(
2015
).
53.
Y.-J.
Chiang
,
W.-C.
Huang
,
C.-K.
Ni
,
C.-L.
Liu
,
C.-C.
Tsai
, and
W.-P.
Hu
,
AIP Adv.
9
,
085023
(
2019
).
54.
L.
Schwob
,
S.
Dörner
,
K.
Atak
,
K.
Schubert
,
M.
Timm
,
C.
Bülow
,
V.
Zamudio-Bayer
,
B.
von Issendorff
,
J. T.
Lau
,
S.
Techert
, and
S.
Bari
,
J. Phys. Chem. Lett.
11
,
1215
(
2020
).
55.
E.
Itälä
,
D. T.
Ha
,
K.
Kooser
,
E.
Rachlew
,
M. A.
Huels
, and
E.
Kukk
,
J. Chem. Phys.
133
,
154316
(
2010
).
57.
R. A.
Ashby
and
R. L.
Werner
,
J. Mol. Spectrosc.
18
,
184
(
1965
).
58.
W. E.
Moddeman
,
T. A.
Carlson
,
M. O.
Krause
,
B. P.
Pullen
,
W. E.
Bull
, and
G. K.
Schweitzer
,
J. Chem. Phys.
55
,
2317
(
1971
).
59.
X.-J.
Liu
,
C.
Nicolas
,
E.
Robert
, and
C.
Miron
,
J. Phys.: Conf. Ser.
488
,
142005
(
2014
).
60.
K.
Le Guen
,
D.
Céolin
,
R.
Guillemin
,
C.
Miron
,
N.
Leclercq
,
M.
Bougeard
,
M.
Simon
,
P.
Morin
,
A.
Mocellin
,
F.
Burmeister
,
A.
Naves de Brito
, and
S. L.
Sorensen
,
Rev. Sci. Instrum.
73
,
3885
(
2002
).
61.
C.
Miron
,
M.
Simon
,
N.
Leclercq
, and
P.
Morin
,
Rev. Sci. Instrum.
68
,
3728
(
1997
).
62.
G.
Prümper
and
K.
Ueda
,
Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A
574
,
350
(
2007
).
63.
C.
Adamo
and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
110
,
6158
(
1999
).
64.
M.
Ernzerhof
and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
110
,
5029
(
1999
).
65.
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
66.
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
,
6796
(
1992
).
67.
B. O.
Roos
, in
Advances in Chemical Physics: Ab Initio Methods in Quantum Chemistry, Part II
, edited by
K. P.
Lawley
(
John Wiley & Sons
,
1987
), Vol. 69, Chap. 7, pp.
399
445
.
68.
F.
Weigend
,
F.
Furche
, and
R.
Ahlrichs
,
J. Chem. Phys.
119
,
12753
(
2003
).
69.
C.
Angeli
,
R.
Cimiraglia
,
S.
Evangelisti
,
T.
Leininger
, and
J.-P.
Malrieu
,
J. Chem. Phys.
114
,
10252
(
2001
).
70.
C.
Angeli
,
R.
Cimiraglia
, and
J.-P.
Malrieu
,
Chem. Phys. Lett.
350
,
297
(
2001
).
71.
C.
Angeli
,
R.
Cimiraglia
, and
J.-P.
Malrieu
,
J. Chem. Phys.
117
,
9138
(
2002
).
72.
G.
Knizia
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
4834
(
2013
).
73.
K.
Ishida
,
K.
Morokuma
, and
A.
Komornicki
,
J. Chem. Phys.
66
,
2153
(
1977
).
74.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
Ö.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
, gaussian 16, Revision B.01,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
,
2016
.
75.
F.
Neese
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
,
73
(
2012
).
76.
F.
Fantuzzi
,
T. M.
Cardozo
, and
M. A. C.
Nascimento
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
19352
(
2017
).
77.
Y.
Fan
, “
Ionic fragmentation study of inner-shell excited molecules
,” M.S. thesis,
The University of New Brunswick
,
Canada
,
2006
.
78.
S.
Wilsey
,
S. E.
Thomas
, and
J. H. D.
Eland
,
Chem. Phys.
258
,
21
(
2000
).
79.
A. M.
Mebel
,
A.
Luna
,
M. C.
Lin
, and
K.
Morokuma
,
J. Chem. Phys.
105
,
6439
(
1996
).
80.
A.
Luna
,
A. M.
Mebel
, and
K.
Morokuma
,
J. Chem. Phys.
105
,
3187
(
1996
).
81.
C. G.
Rowland
,
J. H. D.
Eland
, and
C. J.
Danby
,
Chem. Commun. (London)
1968
,
1535
.
82.
P.
Wang
,
C. R.
Vidal
,
J.
Geith
,
T. M.
Klapötke
, and
W.
Fuß
,
J. Chem. Phys.
120
,
123
(
2004
).
83.
E.
Welz
,
J.
Böhnke
,
R. D.
Dewhurst
,
H.
Braunschweig
, and
B.
Engels
,
J. Am. Chem. Soc.
140
,
12580
(
2018
).
84.
S. K.
Mellerup
,
Y.
Cui
,
F.
Fantuzzi
,
P.
Schmid
,
J. T.
Goettel
,
G.
Bélanger-Chabot
,
M.
Arrowsmith
,
I.
Krummenacher
,
Q.
Ye
,
V.
Engel
,
B.
Engels
, and
H.
Braunschweig
,
J. Am. Chem. Soc.
141
,
16954
(
2019
).
85.
T.
Thiess
,
G.
Bélanger-Chabot
,
F.
Fantuzzi
,
M.
Michel
,
M.
Ernst
,
B.
Engels
, and
H.
Braunschweig
,
Angew. Chem., Int. Ed.
59
,
15480
(
2020
).
86.
C.
Saalfrank
,
F.
Fantuzzi
,
T.
Kupfer
,
B.
Ritschel
,
K.
Hammond
,
I.
Krummenacher
,
R.
Bertermann
,
R.
Wirthensohn
,
M.
Finze
,
P.
Schmid
,
V.
Engel
,
B.
Engels
, and
H.
Braunschweig
,
Angew. Chem., Int. Ed.
59
,
19338
(
2020
).
87.
D. K.
Roy
,
T.
Tröster
,
F.
Fantuzzi
,
R. D.
Dewhurst
,
C.
Lenczyk
,
K.
Radacki
,
C.
Pranckevicius
,
B.
Engels
, and
H.
Braunschweig
,
Angew. Chem., Int. Ed.
60
,
3812
(
2021
).
88.
P.
Schmid
,
F.
Fantuzzi
,
J.
Klopf
,
N. B.
Schröder
,
R. D.
Dewhurst
,
H.
Braunschweig
,
V.
Engel
, and
B.
Engels
,
Chem. - Eur. J.
(published online).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.