Controllable synthesis of defect-free graphene is crucial for applications since the properties of graphene are highly sensitive to any deviations from the crystalline lattice. We focus here on the emerging use of liquid Cu catalysts, which have high potential for fast and efficient industrial-scale production of high-quality graphene. The interface between graphene and liquid Cu is studied using force field and ab initio molecular dynamics, revealing a complete or partial embedding of finite-sized flakes. By analyzing flakes of different sizes, we find that the size-dependence of the embedding can be rationalized based on the energy cost of embedding vs bending the graphene flake. The embedding itself is driven by the formation of covalent bonds between the under-coordinated edge C atoms and the liquid Cu surface, which is accompanied by a significant charge transfer. In contrast, the central flake atoms are located around or slightly above 3 Å from the liquid Cu surface and exhibit weak van der Waals–bonding and much lower charge transfer. The structural and electronic properties of the embedded state revealed in our work provide the atomic-scale information needed to develop effective models to explain the special growth observed in experiments where various interesting phenomena such as flake self-assembly and rotational alignment, high growth speeds, and low defect densities in the final graphene product have been observed.

1.
D.
Geng
,
B.
Wu
,
Y.
Guo
,
L.
Huang
,
Y.
Xue
,
J.
Chen
,
G.
Yu
,
L.
Jiang
,
W.
Hu
, and
Y.
Liu
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
109
,
7992
(
2012
).
2.
Y. A.
Wu
,
Y.
Fan
,
S.
Speller
,
G. L.
Creeth
,
J. T.
Sadowski
,
K.
He
,
A. W.
Robertson
,
C. S.
Allen
, and
J. H.
Warner
,
ACS Nano
6
,
5010
(
2012
).
3.
B.
Wu
,
D.
Geng
,
Z.
Xu
,
Y.
Guo
,
L.
Huang
,
Y.
Xue
,
J.
Chen
,
G.
Yu
, and
Z.
Li
,
NPG Asia Mater.
5
,
e36
(
2013
).
4.
D.
Geng
,
B.
Luo
,
J.
Xu
,
Y.
Guo
,
B.
Wu
,
W.
Hu
,
Y.
Liu
, and
G.
Yu
,
Adv. Funct. Mater.
24
,
1664
(
2014
).
5.
M.
Zeng
,
L.
Wang
,
J.
Liu
,
T.
Zhang
,
H.
Xue
,
Y.
Xiao
,
Z.
Qin
, and
L.
Fu
,
J. Am. Chem. Soc.
138
,
7812
(
2016
).
6.
X.
Xue
,
Q.
Xu
,
H.
Wang
,
S.
Liu
,
Q.
Jiang
,
Z.
Yu
,
X.
Zhou
,
T.
Ma
,
L.
Wang
, and
G.
Yu
,
Chem. Mater.
31
,
1231
(
2019
).
7.
S.
Zheng
,
M.
Zeng
,
H.
Cao
,
T.
Zhang
,
X.
Gao
,
Y.
Xiao
, and
L.
Fu
,
Sci. China Mater.
62
,
1087
(
2019
).
8.
X.
Xu
,
Z.
Zhang
,
J.
Dong
,
D.
Yi
,
J.
Niu
,
M.
Wu
,
L.
Lin
,
R.
Yin
,
M.
Li
,
J.
Zhou
,
S.
Wang
,
J.
Sun
,
X.
Duan
,
P.
Gao
,
Y.
Jiang
,
X.
Wu
,
H.
Peng
,
R. S.
Ruoff
,
Z.
Liu
,
D.
Yu
,
E.
Wang
,
F.
Ding
, and
K.
Liu
,
Sci. Bull.
62
,
1074
(
2017
).
9.
V. L.
Nguyen
,
B. G.
Shin
,
D. L.
Duong
,
S. T.
Kim
,
D.
Perello
,
Y. J.
Lim
,
Q. H.
Yuan
,
F.
Ding
,
H. Y.
Jeong
,
H. S.
Shin
,
S. M.
Lee
,
S. H.
Chae
,
Q. A.
Vu
,
S. H.
Lee
, and
Y. H.
Lee
,
Adv. Mater.
27
,
1376
(
2015
).
10.
L.
Gao
,
J. R.
Guest
, and
N. P.
Guisinger
,
Nano Lett.
10
,
3512
(
2010
).
11.
X.
Li
,
W.
Cai
,
J.
An
,
S.
Kim
,
J.
Nah
,
D.
Yang
,
R.
Piner
,
A.
Velamakanni
,
I.
Jung
,
E.
Tutuc
,
S. K.
Banerjee
,
L.
Colombo
, and
R. S.
Ruoff
,
Science
324
,
1312
(
2009
).
12.
S.
Bhaviripudi
,
X.
Jia
,
M. S.
Dresselhaus
, and
J.
Kong
,
Nano Lett.
10
,
4128
(
2010
).
13.
I.
Vlassiouk
,
M.
Regmi
,
P.
Fulvio
,
S.
Dai
,
P.
Datskos
,
G.
Eres
, and
S.
Smirnov
,
ACS Nano
5
,
6069
(
2011
).
14.
H.
Kim
,
C.
Mattevi
,
M. R.
Calvo
,
J. C.
Oberg
,
L.
Artiglia
,
S.
Agnoli
,
C. F.
Hirjibehedin
,
M.
Chhowalla
, and
E.
Saiz
,
ACS Nano
6
,
3614
(
2012
).
15.
X.
Li
,
L.
Colombo
, and
R. S.
Ruoff
,
Adv. Mater.
28
,
6247
(
2016
).
16.
B.
Huet
and
J.-P.
Raskin
,
Chem. Mater.
29
,
3431
(
2017
).
17.
K. S.
Novoselov
,
A. K.
Geim
,
S. V.
Morozov
,
D.
Jiang
,
M. I.
Katsnelson
,
I. V.
Grigorieva
,
S. V.
Dubonos
, and
A. A.
Firsov
,
Nature
438
,
197
(
2005
).
18.
M. J.
Allen
,
V. C.
Tung
, and
R. B.
Kaner
,
Chem. Rev.
110
,
132
(
2010
).
19.
M.
Saedi
,
J. M.
de Voogd
,
A.
Sjardin
,
A.
Manikas
,
C.
Galiotis
,
M.
Jankowski
,
G.
Renaud
,
F.
La Porta
,
O.
Konovalov
,
G. J. C.
van Baarle
, and
I. M. N.
Groot
,
Rev. Sci. Instrum.
91
,
013907
(
2020
).
20.
M.
Jankowski
,
F. L.
Porta
,
A.
Manikas
,
C.
Tsakonas
,
J. S.
Cingolani
,
M.
Andersen
,
J. M.
de Voogd
,
G. J. C.
van Baarle
,
K.
Reuter
,
C.
Galiotis
,
I. M. N.
Groot
,
G.
Renaud
,
O.
Konovalov
, and
A.
Saedi
, “
Real-time in situ tailoring of graphene growth on liquid copper
” (submitted).
21.
H.-B.
Li
,
A. J.
Page
,
C.
Hettich
,
B.
Aradi
,
C.
Köhler
,
T.
Frauenheim
,
S.
Irle
, and
K.
Morokuma
,
Chem. Sci.
5
,
3493
(
2014
).
22.
T.
Liang
,
B.
Devine
,
S. R.
Phillpot
, and
S. B.
Sinnott
,
J. Phys. Chem. A
116
,
7976
(
2012
).
23.
T.
Liang
,
T.-R.
Shan
,
Y.-T.
Cheng
,
B. D.
Devine
,
M.
Noordhoek
,
Y.
Li
,
Z.
Lu
,
S. R.
Phillpot
, and
S. B.
Sinnott
,
Mater. Sci. Eng. R: Rep.
74
,
255
(
2013
).
24.
T. P. C.
Klaver
,
S.-E.
Zhu
,
M. H. F.
Sluiter
, and
G. C. A. M.
Janssen
,
Carbon
82
,
538
(
2015
).
25.
Z.
Xu
,
G.
Zhao
,
L.
Qiu
,
X.
Zhang
,
G.
Qiao
, and
F.
Ding
,
npj Comput. Mater.
6
,
14
(
2020
).
26.
Q.
Yuan
,
B. I.
Yakobson
, and
F.
Ding
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
3093
(
2014
).
27.
M.
Pozzo
,
D.
Alfè
,
P.
Lacovig
,
P.
Hofmann
,
S.
Lizzit
, and
A.
Baraldi
,
Phys. Rev. Lett.
106
,
135501
(
2011
).
28.
S.
Plimpton
,
J. Comput. Phys.
117
,
1
(
1995
).
29.
A. H.
Larsen
,
J. J.
Mortensen
,
J.
Blomqvist
,
I. E.
Castelli
,
R.
Christensen
,
M.
Dułak
,
J.
Friis
,
M. N.
Groves
,
B.
Hammer
,
C.
Hargus
,
E. D.
Hermes
,
P. C.
Jennings
,
P. B.
Jensen
,
J.
Kermode
,
J. R.
Kitchin
,
E. L.
Kolsbjerg
,
J.
Kubal
,
K.
Kaasbjerg
,
S.
Lysgaard
,
J. B.
Maronsson
,
T.
Maxson
,
T.
Olsen
,
L.
Pastewka
,
A.
Peterson
,
C.
Rostgaard
,
J.
Schiøtz
,
O.
Schütt
,
M.
Strange
,
K. S.
Thygesen
,
T.
Vegge
,
L.
Vilhelmsen
,
M.
Walter
,
Z.
Zeng
, and
K. W.
Jacobsen
,
J. Phys.: Condens. Matter
29
,
273002
(
2017
).
30.
V.
Blum
,
R.
Gehrke
,
F.
Hanke
,
P.
Havu
,
V.
Havu
,
X.
Ren
,
K.
Reuter
, and
M.
Scheffler
,
Comput. Phys. Commun.
180
,
2175
(
2009
).
31.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
32.
A.
Tkatchenko
and
M.
Scheffler
,
Phys. Rev. Lett.
102
,
073005
(
2009
).
33.
V. G.
Ruiz
,
W.
Liu
,
E.
Zojer
,
M.
Scheffler
, and
A.
Tkatchenko
,
Phys. Rev. Lett.
108
,
146103
(
2012
).
34.
K.
Hermann
, “
Appendix E: Parameter tables of crystals
,” in
Crystallography and Surface Structure
(
John Wiley & Sons, Ltd.
,
2011
), pp.
265
266
.
35.
T.
Olsen
,
J.
Yan
,
J. J.
Mortensen
, and
K. S.
Thygesen
,
Phys. Rev. Lett.
107
,
156401
(
2011
).
36.
M.
Andersen
,
L.
Hornekær
, and
B.
Hammer
,
Phys. Rev. B
86
,
085405
(
2012
).
37.
M.
Andersen
,
J. S.
Cingolani
, and
K.
Reuter
,
J. Phys. Chem. C
123
,
22299
(
2019
).
38.
P.
Giannozzi
,
O.
Andreussi
,
T.
Brumme
,
O.
Bunau
,
M.
Buongiorno Nardelli
,
M.
Calandra
,
R.
Car
,
C.
Cavazzoni
,
D.
Ceresoli
,
M.
Cococcioni
,
N.
Colonna
,
I.
Carnimeo
,
A.
Dal Corso
,
S.
de Gironcoli
,
P.
Delugas
,
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
A.
Ferretti
,
A.
Floris
,
G.
Fratesi
,
G.
Fugallo
,
R.
Gebauer
,
U.
Gerstmann
,
F.
Giustino
,
T.
Gorni
,
J.
Jia
,
M.
Kawamura
,
H.-Y.
Ko
,
A.
Kokalj
,
E.
Küçükbenli
,
M.
Lazzeri
,
M.
Marsili
,
N.
Marzari
,
F.
Mauri
,
N. L.
Nguyen
,
H.-V.
Nguyen
,
A.
Otero-de-la-Roza
,
L.
Paulatto
,
S.
Poncé
,
D.
Rocca
,
R.
Sabatini
,
B.
Santra
,
M.
Schlipf
,
A. P.
Seitsonen
,
A.
Smogunov
,
I.
Timrov
,
T.
Thonhauser
,
P.
Umari
,
N.
Vast
,
X.
Wu
, and
S.
Baroni
,
J. Phys.: Condens. Matter
29
,
465901
(
2017
).
39.
S.
Grimme
,
J.
Antony
,
S.
Ehrlich
, and
H.
Krieg
,
J. Chem. Phys.
132
,
154104
(
2010
).
40.
L.
Bengtsson
,
Phys. Rev. B
59
,
12301
(
1999
).
41.
L.
Zhong
,
J.
Li
,
Y.
Li
,
H.
Lu
,
H.
Du
,
L.
Gan
,
C.
Xu
,
S. W.
Chiang
, and
F.
Kang
,
J. Phys. Chem. C
120
,
23239
(
2016
).
42.
B. R.
Didar
,
H.
Khosravian
, and
P. B.
Balbuena
,
RSC Adv.
8
,
27825
(
2018
).
43.
H.
Häkkinen
and
M.
Manninen
,
Phys. Rev. B
46
,
1725
(
1992
).
44.
Z.-J.
Wang
,
G.
Weinberg
,
Q.
Zhang
,
T.
Lunkenbein
,
A.
Klein-Hoffmann
,
M.
Kurnatowska
,
M.
Plodinec
,
Q.
Li
,
L.
Chi
,
R.
Schloegl
, and
M.-G.
Willinger
,
ACS Nano
9
,
1506
(
2015
).
45.
K. D.
Stock
,
Surf. Sci.
91
,
655
(
1980
).
46.
D. G.
Gromov
,
S. A.
Gavrilov
,
E. N.
Redichev
, and
R. M.
Ammosov
,
Phys. Solid State
49
,
178
(
2007
).
47.
M.
Zeng
,
L.
Tan
,
J.
Wang
,
L.
Chen
,
M. H.
Rümmeli
, and
L.
Fu
,
Chem. Mater.
26
,
3637
(
2014
).
48.
N. C.
Bartelt
and
K. F.
McCarty
,
MRS Bull.
37
,
1158
1165
(
2012
).
49.
Jülich Supercomputing Centre
,
J. Large-Scale Res. Facil.
5
,
A135
(
2019
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.