The electronic and charge transport properties of porphyrin and tetra-indole porphyrinoid single layer covalent organic frameworks (COFs) are investigated by means of density functional theory calculations. Ultrathin diacetylene-linked COFs based on oxidized tetra-indole cores are narrow gap 2D semiconductors, featuring a pronounced anisotropic electronic band structure due to the combination of dispersive and flat band characteristics, while registering high room temperature charge carrier mobilities. The capability of bandgap and charge carrier localization tuning via the careful selection of fourfold porphyrin and porphyrinoid cores and twofold articulated linkers is demonstrated, with the majority of systems exhibiting electronic gap values between 1.75 eV and 2.3 eV. Tetra-indoles are also capable of forming stable monolayers via non-articulated core fusing, resulting in 2D morphologies with extended π-conjugation and semi-metallic behavior.

1.
J. W.
Colson
and
W. R.
Dichtel
,
Nat. Chem.
5
,
453
(
2013
).
2.
N.
Huang
,
P.
Wang
, and
D.
Jiang
,
Nat. Rev. Mater.
1
,
16068
(
2016
).
3.
C. S.
Diercks
and
O. M.
Yaghi
,
Science
355
,
eaal1585
(
2017
).
4.
M. S.
Lohse
and
T.
Bein
,
Adv. Funct. Mater.
28
,
1705553
(
2018
).
5.
M.
Dogru
and
T.
Bein
,
Chem. Commun.
50
,
5531
(
2014
).
6.
L.
Ma
,
S.
Wang
,
X.
Feng
, and
B.
Wang
,
Chin. Chem. Lett.
27
,
1383
(
2016
).
7.
L.
Yang
and
D.-C.
Wei
,
Chin. Chem. Lett.
27
,
1395
(
2016
).
8.
D. D.
Medina
,
T.
Sick
, and
T.
Bein
,
Adv. Energy Mater.
7
,
1700387
(
2017
).
9.
A. K.
Mandal
,
J.
Mahmood
, and
J.-B.
Baek
,
ChemNanoMat
3
,
373
(
2017
).
10.
X.
Feng
,
L.
Chen
,
Y.
Dong
, and
D.
Jiang
,
Chem. Commun.
47
,
1979
(
2011
).
11.
V. S. P. K.
Neti
,
X.
Wu
,
S.
Deng
, and
L.
Echegoyen
,
CrystEngComm
15
,
6892
(
2013
).
12.
S.
Lin
,
C. S.
Diercks
,
Y.-B.
Zhang
,
N.
Kornienko
,
E. M.
Nichols
,
Y.
Zhao
,
A. R.
Paris
,
D.
Kim
,
P.
Yang
,
O. M.
Yaghi
, and
C. J.
Chang
,
Science
349
,
1208
(
2015
).
13.
B.
Sun
,
J.
Li
,
W.-L.
Dong
,
M.-L.
Wu
, and
D.
Wang
,
J. Phys. Chem. C
120
,
14706
(
2016
).
14.
H.
Wang
,
H.
Ding
,
X.
Meng
, and
C.
Wang
,
Chin. Chem. Lett.
27
,
1376
(
2016
).
15.
C.
Chen
,
T.
Joshi
,
H.
Li
,
A. D.
Chavez
,
Z.
Pedramrazi
,
P.-N.
Liu
,
H.
Li
,
W. R.
Dichtel
,
J.-L.
Brédas
, and
M. F.
Crommie
,
ACS Nano
12
,
1936
(
2018
).
16.
X.-H.
Liu
,
J.-Y.
Yue
,
Y.-P.
Mo
,
Y.
Yao
,
C.
Zeng
,
T.
Chen
,
H.-J.
Yan
,
Z.-H.
Wang
,
D.
Wang
, and
L.-J.
Wan
,
J. Phys. Chem. C
120
,
15753
(
2016
).
17.
B.
Nath
,
W.-H.
Li
,
J.-H.
Huang
,
G.-E.
Wang
,
Z.-h.
Fu
,
M.-S.
Yao
, and
G.
Xu
,
CrystEngComm
18
,
4259
(
2016
).
18.
T.
Joshi
,
C.
Chen
,
H.
Li
,
C. S.
Diercks
,
G.
Wang
,
P. J.
Waller
,
H.
Li
,
J. L.
Brédas
,
O. M.
Yaghi
, and
M. F.
Crommie
,
Adv. Mater.
31
,
1805941
(
2018
).
19.
Z.-J.
Xia
,
H.-C.
Yang
,
Z.
Chen
,
R. Z.
Waldman
,
Y.
Zhao
,
C.
Zhang
,
S. N.
Patel
, and
S. B.
Darling
,
Adv. Mater. Interfaces
6
,
1900254
(
2019
).
20.
H.-J.
Zhu
,
M.
Lu
,
Y.-R.
Wang
,
S.-J.
Yao
,
M.
Zhang
,
Y.-H.
Kan
,
J.
Liu
,
Y.
Chen
,
S.-L.
Li
, and
Y.-Q.
Lan
,
Nat. Commun.
11
,
497
(
2020
).
21.
S.
Wan
,
F.
Gándara
,
A.
Asano
,
H.
Furukawa
,
A.
Saeki
,
S. K.
Dey
,
L.
Liao
,
M. W.
Ambrogio
,
Y. Y.
Botros
,
X.
Duan
,
S.
Seki
,
J. F.
Stoddart
, and
O. M.
Yaghi
,
Chem. Mater.
23
,
4094
(
2011
).
22.
X.
Feng
,
L.
Liu
,
Y.
Honsho
,
A.
Saeki
,
S.
Seki
,
S.
Irle
,
Y.
Dong
,
A.
Nagai
, and
D.
Jiang
,
Angew. Chem., Int. Ed.
51
,
2618
(
2012
).
23.
J.
Liu
,
W.
Zhou
,
J.
Liu
,
Y.
Fujimori
,
T.
Higashino
,
H.
Imahori
,
X.
Jiang
,
J.
Zhao
,
T.
Sakurai
,
Y.
Hattori
,
W.
Matsuda
,
S.
Seki
,
S. K.
Garlapati
,
S.
Dasgupta
,
E.
Redel
,
L.
Sun
, and
C.
Wöll
,
J. Mater. Chem.A
4
,
12739
(
2016
).
24.
N.
Keller
,
M.
Calik
,
D.
Sharapa
,
H. R.
Soni
,
P. M.
Zehetmaier
,
S.
Rager
,
F.
Auras
,
A. C.
Jakowetz
,
A.
Görling
,
T.
Clark
, and
T.
Bein
,
J. Am. Chem. Soc.
140
,
16544
(
2018
).
25.
T. W.
Kim
,
S.
Jun
,
Y.
Ha
,
R. K.
Yadav
,
A.
Kumar
,
C.-Y.
Yoo
,
I.
Oh
,
H.-K.
Lim
,
J. W.
Shin
,
R.
Ryoo
,
H.
Kim
,
J.
Kim
,
J.-O.
Baeg
, and
H.
Ihee
,
Nat. Commun.
10
,
1873
(
2019
).
26.
P.
Zhu
and
V.
Meunier
,
J. Chem. Phys.
137
,
244703
(
2012
).
27.
X.
Liu
,
J.
Tan
,
A.
Wang
,
X.
Zhang
, and
M.
Zhao
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
23286
(
2014
).
28.
J.-J.
Adjizian
,
P.
Briddon
,
B.
Humbert
,
J.-L.
Duvail
,
P.
Wagner
,
C.
Adda
, and
C.
Ewels
,
Nat. Commun.
5
,
5842
(
2014
).
29.
R.-N.
Wang
,
X.-R.
Zhang
,
S.-F.
Wang
,
G.-S.
Fu
, and
J.-L.
Wang
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
,
1258
(
2016
).
30.
M.
Yousefi
,
M.
Faraji
,
R.
Asgari
, and
A. Z.
Moshfegh
,
Phys. Rev. B
97
,
195428
(
2018
).
31.
Y.
Chen
,
S.
Xu
,
Y.
Xie
,
C.
Zhong
,
C.
Wu
, and
S. B.
Zhang
,
Phys. Rev. B
98
,
035135
(
2018
).
32.
S.
Thomas
,
H.
Li
, and
J.-L.
Brédas
,
Adv. Mater.
31
,
1900355
(
2019
).
33.
W.
Jiang
,
H.
Huang
, and
F.
Liu
,
Nat. Commun.
10
,
2207
(
2019
).
34.
Y.
Zhou
,
Z.
Wang
,
P.
Yang
,
X.
Zu
, and
F.
Gao
,
J. Mater. Chem.
22
,
16964
(
2012
).
35.
R. N.
Gunasinghe
,
D. G.
Reuven
,
K.
Suggs
, and
X.-Q.
Wang
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
3048
(
2012
).
36.
L.
Liang
,
P.
Zhu
, and
V.
Meunier
,
J. Chem. Phys.
142
,
184708
(
2015
).
37.
V.
Obersteiner
,
A.
Jeindl
,
J.
Götz
,
A.
Perveaux
,
O. T.
Hofmann
, and
E.
Zojer
,
Adv. Mater.
29
,
1700888
(
2017
).
38.
S.
Thomas
,
H.
Li
,
C.
Zhong
,
M.
Matsumoto
,
W. R.
Dichtel
, and
J.-L.
Brédas
,
Chem. Mater.
31
,
3051
(
2019
).
39.
A. V.
Kuklin
,
G. V.
Baryshnikov
,
B. F.
Minaev
,
N.
Ignatova
, and
H.
Ågren
,
J. Phys. Chem. C
122
,
22216
(
2018
).
40.
Y.
Jing
and
T.
Heine
,
J. Am. Chem. Soc.
141
,
743
(
2018
).
41.
S.
Thomas
,
H.
Li
,
R. R.
Dasari
,
A. M.
Evans
,
I.
Castano
,
T. G.
Allen
,
O. G.
Reid
,
G.
Rumbles
,
W. R.
Dichtel
,
N. C.
Gianneschi
,
S. R.
Marder
,
V.
Coropceanu
, and
J.-L.
Brédas
,
Mater. Horiz.
6
,
1868
(
2019
).
42.
J.
Tan
,
W.
Li
,
X.
He
, and
M.
Zhao
,
RSC Adv.
3
,
7016
(
2013
).
43.
R.
Gutzler
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
,
29092
(
2016
).
44.
H. Q.
Pham
,
D. Q.
Le
,
N.-N.
Pham-Tran
,
Y.
Kawazoe
, and
D.
Nguyen-Manh
,
RSC Adv.
9
,
29440
(
2019
).
45.
B.
Xu
,
S.
Li
,
H.
Jiao
,
J.
Yin
,
Z.
Liu
, and
W.
Zhong
,
J. Mater. Chem.A
8
,
3865
(
2020
).
46.
T.
Tanaka
and
A.
Osuka
,
Chem. Soc. Rev.
44
,
943
(
2015
).
47.
M. D.
Peeks
,
C. E.
Tait
,
P.
Neuhaus
,
G. M.
Fischer
,
M.
Hoffmann
,
R.
Haver
,
A.
Cnossen
,
J. R.
Harmer
,
C. R.
Timmel
, and
H. L.
Anderson
,
J. Am. Chem. Soc.
139
,
10461
(
2017
).
48.
S.
Richert
,
B.
Limburg
,
H. L.
Anderson
, and
C. R.
Timmel
,
J. Am. Chem. Soc.
139
,
12003
(
2017
).
49.
E.
Leary
,
B.
Limburg
,
A.
Alanazy
,
S.
Sangtarash
,
I.
Grace
,
K.
Swada
,
L. J.
Esdaile
,
M.
Noori
,
M. T.
González
,
G.
Rubio-Bollinger
,
H.
Sadeghi
,
A.
Hodgson
,
N.
Agraı̈t
,
S. J.
Higgins
,
C. J.
Lambert
,
H. L.
Anderson
, and
R. J.
Nichols
,
J. Am. Chem. Soc.
140
,
12877
(
2018
).
50.
Y.
Kurumisawa
,
T.
Higashino
,
S.
Nimura
,
Y.
Tsuji
,
H.
Iiyama
, and
H.
Imahori
,
J. Am. Chem. Soc.
141
,
9910
(
2019
).
51.
V. V.
Roznyatovskiy
,
C.-H.
Lee
, and
J. L.
Sessler
,
Chem. Soc. Rev.
42
,
1921
(
2013
).
52.
S.
Hiroto
,
Y.
Miyake
, and
H.
Shinokubo
,
Chem. Rev.
117
,
2910
(
2016
).
53.
A. M.
Rappe
,
K. M.
Rabe
,
E.
Kaxiras
, and
J. D.
Joannopoulos
,
Phys. Rev. B
41
,
1227
(
1990
).
54.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
55.
J. P.
Perdew
,
M.
Ernzerhof
, and
K.
Burke
,
J. Chem. Phys.
105
,
9982
(
1996
).
56.
P. E.
Blöchl
,
O.
Jepsen
, and
O. K.
Andersen
,
Phys. Rev. B
49
,
16223
(
1994
).
57.
P.
Giannozzi
,
S.
Baroni
,
N.
Bonini
,
M.
Calandra
,
R.
Car
,
C.
Cavazzoni
,
D.
Ceresoli
,
G. L.
Chiarotti
,
M.
Cococcioni
,
I.
Dabo
,
A.
Dal Corso
,
S.
de Gironcoli
,
S.
Fabris
,
G.
Fratesi
,
R.
Gebauer
,
U.
Gerstmann
,
C.
Gougoussis
,
A.
Kokalj
,
M.
Lazzeri
,
L.
Martin-Samos
,
N.
Marzari
,
F.
Mauri
,
R.
Mazzarello
,
S.
Paolini
,
A.
Pasquarello
,
L.
Paulatto
,
C.
Sbraccia
,
S.
Scandolo
,
G.
Sclauzero
,
A. P.
Seitsonen
,
A.
Smogunov
,
P.
Umari
, and
R. M.
Wentzcovitch
,
J. Phys.: Condens. Matter
21
,
395502
(
2009
).
58.
A. V.
Krukau
,
O. A.
Vydrov
,
A. F.
Izmaylov
, and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
125
,
224106
(
2006
).
59.
S. J.
Clark
,
M. D.
Segall
,
C. J.
Pickard
,
P. J.
Hasnip
,
M. I. J.
Probert
,
K.
Refson
, and
M. C.
Payne
,
Z. Kristallogr.
220
,
567
(
2005
).
60.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
(
1993
).
61.
C.
Lee
,
W.
Yang
, and
R. G.
Parr
,
Phys. Rev. B
37
,
785
(
1988
).
62.
M.
Valiev
,
E. J.
Bylaska
,
N.
Govind
,
K.
Kowalski
,
T. P.
Straatsma
,
H. J. J.
Van Dam
,
D.
Wang
,
J.
Nieplocha
,
E.
Apra
,
T. L.
Windus
, and
W. A.
de Jong
,
Comput. Phys. Commun.
181
,
1477
(
2010
).
63.
J.
Xi
,
M.
Long
,
L.
Tang
,
D.
Wang
, and
Z.
Shuai
,
Nanoscale
4
,
4348
(
2012
).
64.
W.
Zhang
,
Z.
Huang
,
W.
Zhang
, and
Y.
Li
,
Nano Res.
7
,
1731
(
2014
).
65.
C.
Muschielok
and
H.
Oberhofer
,
J. Chem. Phys.
151
,
015102
(
2019
).
66.
Y.
Zhao
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
130
,
074103
(
2009
).
67.
S.
Müller
and
K.
Müllen
,
Philos. Trans. R. Soc. A
365
,
1453
(
2007
).
68.
Y.
Saegusa
,
T.
Ishizuka
,
K.
Komamura
,
S.
Shimizu
,
H.
Kotani
,
N.
Kobayashi
, and
T.
Kojima
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
15001
(
2015
).
69.
L.
Piela
,
Ideas of Quantum Chemistry
(
Elsevier
,
2014
).
70.
D.
Wang
,
L.
Tang
,
M.
Long
, and
Z.
Shuai
,
J. Chem. Phys.
131
,
224704
(
2009
).
71.
M.
Long
,
L.
Tang
,
D.
Wang
,
Y.
Li
, and
Z.
Shuai
,
ACS Nano
5
,
2593
(
2011
).
72.
M.-Q.
Long
,
L.
Tang
,
D.
Wang
,
L.
Wang
, and
Z.
Shuai
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
17728
(
2009
).
73.
Y.
Cai
,
G.
Zhang
, and
Y.-W.
Zhang
,
J. Am. Chem. Soc.
136
,
6269
(
2014
).
74.
J.
Spencer
,
F.
Gajdos
, and
J.
Blumberger
,
J. Chem. Phys.
145
,
064102
(
2016
).
75.
A.
Carof
,
S.
Giannini
, and
J.
Blumberger
,
J. Chem. Phys.
147
,
214113
(
2017
).
76.
S.
Giannini
,
A.
Carof
,
M.
Ellis
,
H.
Yang
,
O. G.
Ziogos
,
S.
Ghosh
, and
J.
Blumberger
,
Nat. Commun.
10
,
3843
(
2019
).
77.
A.
Carof
,
S.
Giannini
, and
J.
Blumberger
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
21
,
26368
(
2019
).
78.
O. G.
Ziogos
,
S.
Giannini
,
M.
Ellis
, and
J.
Blumberger
,
J. Mater. Chem. C
8
,
1054
(
2020
).
You do not currently have access to this content.