Omega-3 dietary supplements provide a rich source of the active moieties eicosapentaenoic acid (EPA) and docosahexaenoic acid (DHA), which exist in the form of triacylglycerols or ethyl esters. Infrared (IR) spectroscopy provides a rapid and quantitative tool to assess the quality of these products as specific normal modes, in particular the ester carbonyl stretch modes, exhibit characteristic spectral features for the two ester forms of omega-3 fatty acids. To uncover the origin of the observed spectra, in this work, we perform molecular dynamics simulations of EPA and DHA ethyl esters and triacylglycerols to characterize their conformation, packing, and dynamics in the liquid phase and use a mixed quantum/classical approach to calculate their IR absorption spectra in the ester carbonyl stretch region. We show that the ester liquids exhibit slow dynamics in spectral diffusion and translational and rotational motion, consistent with the diffusion ordered NMR spectroscopy measurements. We further demonstrate that the predicted IR spectra are in good agreement with experiments and reveal how a competition between intermolecular and intramolecular interactions gives rise to distinct absorption peaks for the fatty acid esters.

1.
P. M.
Kris-Etherton
,
D. S.
Taylor
,
S.
Yu-Poth
,
P.
Huth
,
K.
Moriarty
,
V.
Fishell
,
R. L.
Hargrove
,
G.
Zhao
, and
T. D.
Etherton
,
Am. J. Clin. Nutr.
71
,
179S
(
2000
).
2.
P. M.
Kris-Etherton
,
W. S.
Harris
,
L. J.
Appel
, and
for the Nutrition Committee
,
Circulation
106
,
2747
(
2002
).
3.
W.
Stillwell
and
S. R.
Wassall
,
Chem. Phys. Lipids
126
,
1
(
2003
).
4.
L. M.
Arterburn
,
E. B.
Hall
, and
H.
Oken
,
Am. J. Clin. Nutr.
83
,
1467S
(
2006
).
5.
N. D.
Riediger
,
R. A.
Othman
,
M.
Suh
, and
M. H.
Moghadasian
,
J. Am. Diet. Assoc.
109
,
668
(
2009
).
6.
T. L.
Blasbalg
,
J. R.
Hibbeln
,
C. E.
Ramsden
,
S. F.
Majchrzak
, and
R. R.
Rawlings
,
Am. J. Clin. Nutr.
93
,
950
(
2011
).
7.
D. P.
Killeen
,
S. N.
Marshall
,
E. J.
Burgess
,
K. C.
Gordon
, and
N. B.
Perry
,
J. Agric. Food Chem.
65
,
3551
(
2017
).
8.
S. R.
Karunathilaka
,
S. H.
Choi
,
M. M.
Mossoba
,
B. J.
Yakes
,
L.
Brückner
,
Z.
Ellsworth
, and
C. T.
Srigley
,
J. Food Compos. Anal.
77
,
9
(
2019
).
9.
J.
Zhang
, “
Analysis and characterization of consumer products by FTIR, Raman, chemometrics and two dimensional ATR-FTIR correlation spectroscopy
,” Ph.D. thesis,
Rutgers, the State University of New Jersey
,
New Brunswick, NJ, USA
,
2009
.
10.
J.
Dyerberg
,
P.
Madsen
,
J. M.
Møller
,
I.
Aardestrup
, and
E. B.
Schmidt
,
Prostaglandins, Leukotrienes Essent. Fatty Acids
83
,
137
(
2010
).
11.
J. P.
Schuchardt
and
A.
Hahn
,
Prostaglandins, Leukotrienes Essent. Fatty Acids
89
,
1
(
2013
).
12.
S. R.
Karunathilaka
,
M. M.
Mossoba
,
J. K.
Chung
,
E. A.
Haile
, and
C. T.
Srigley
,
J. Agric. Food Chem.
65
,
224
(
2017
).
13.
H.
Azizian
,
J. K. G.
Kramer
,
S.
Ehler
, and
J. M.
Curtis
,
Eur. J. Lipid Sci. Technol.
112
,
452
(
2010
).
14.
J.
Vongsvivut
,
P.
Heraud
,
W.
Zhang
,
J. A.
Kralovec
,
D.
McNaughton
, and
C. J.
Barrow
,
Food Chem.
135
,
603
(
2012
).
15.
M. Y.
Bekhit
,
B.
Grung
, and
S. A.
Mjøs
,
Appl. Spectrosc.
68
,
1190
(
2014
).
16.
T. I. B.
Lopes
,
E. S.
Pereira
,
D. d. S.
Freitas
,
S. L.
Oliveira
, and
G. B.
Alcantara
,
J. Food Sci. Technol.
57
,
1251
(
2020
).
17.
S. C.
Edington
,
J. C.
Flanagan
, and
C. R.
Baiz
,
J. Phys. Chem. A
120
,
3888
(
2016
).
18.
N. X.
Wang
and
A. K.
Wilson
,
J. Chem. Phys.
121
,
7632
(
2004
).
19.
J.
Wang
,
W.
Wang
,
P. A.
Kollman
, and
D. A.
Case
,
J. Mol. Graphics Modell.
25
,
247
(
2006
).
20.
S.
Krimm
and
Y.
Abe
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
69
,
2788
(
1972
).
21.
B. M.
Auer
and
J. L.
Skinner
,
J. Chem. Phys.
127
,
104105
(
2007
).
22.
J. L.
Skinner
,
B. M.
Auer
, and
Y.-S.
Lin
, “
Vibrational line shapes, spectral diffusion, and hydrogen bonding in liquid water
,” in
Advances in Chemical Physics
(
John Wiley & Sons, Ltd.
,
2008
), pp.
59
103
.
23.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A. V.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams-Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M. J.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E. N.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T. A.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A. P.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
, Gaussian 16 Revision A.03,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
,
2016
.
24.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
(
1993
).
25.
S.
Grimme
,
J.
Antony
,
S.
Ehrlich
, and
H.
Krieg
,
J. Chem. Phys.
132
,
154104
(
2010
).
26.
D.
Case
,
R.
Betz
,
D.
Cerutti
,
T.
Cheatham
,
T.
Darden
,
R.
Duke
,
T.
Giese
,
H.
Gohlke
,
A.
Goetz
,
N.
Homeyer
,
S.
Izadi
,
P.
Janowski
,
J.
Kaus
,
A.
Kovalenko
,
T.
Lee
,
S.
LeGrand
,
P.
Li
,
C.
Lin
,
T.
Luchko
,
R.
Luo
,
B.
Madej
,
D.
Mermelstein
,
K.
Merz
,
G.
Monard
,
H.
Nguyen
,
H.
Nguyen
,
I.
Omelyan
,
A.
Onufriev
,
D.
Roe
,
A.
Roitberg
,
C.
Sagui
,
C.
Simmerling
,
W.
Botello-Smith
,
J.
Swails
,
R.
Walker
,
J.
Wang
,
R.
Wolf
,
X.
Wu
,
L.
Xiao
, and
P.
Kollman
, AMBER 2016,
University of California
,
San Francisco
,
2016
.
27.
D. S.
Wishart
,
C.
Knox
,
A. C.
Guo
,
S.
Shrivastava
,
M.
Hassanali
,
P.
Stothard
,
Z.
Chang
, and
J.
Woolsey
,
Nucleic Acids Res.
34
,
D668
(
2006
).
28.
L.
Martínez
,
R.
Andrade
,
E. G.
Birgin
, and
J. M.
Martínez
,
J. Comput. Chem.
30
,
2157
(
2009
).
29.
R. J.
Loncharich
,
B. R.
Brooks
, and
R. W.
Pastor
,
Biopolymers
32
,
523
(
1992
).
30.
H. J. C.
Berendsen
,
J. P. M.
Postma
,
W. F.
Van Gunsteren
,
A.
DiNola
, and
J. R.
Haak
,
J. Chem. Phys.
81
,
3684
(
1984
).
31.
T.
Darden
,
D.
York
, and
L.
Pedersen
,
J. Chem. Phys.
98
,
10089
(
1993
).
32.
U.
Essmann
,
L.
Perera
,
M. L.
Berkowitz
,
T.
Darden
,
H.
Lee
, and
L. G.
Pedersen
,
J. Chem. Phys.
103
,
8577
(
1995
).
33.
J.-P.
Ryckaert
,
G.
Ciccotti
, and
H. J.
Berendsen
,
J. Comput. Phys.
23
,
327
(
1977
).
34.
M.
Brehm
and
B.
Kirchner
,
J. Chem. Inf. Model.
51
,
2007
(
2011
).
35.
M. P.
Allen
and
D. J.
Tildesley
,
Computer Simulation of Liquids
(
Oxford University Press
,
USA
,
1990
).
36.
P. G.
Kusalik
and
I. M.
Svishchev
,
Science
265
,
1219
(
1994
).
37.
D. J.
Floisand
,
T. C.
Miller
, and
S. A.
Corcelli
,
J. Phys. Chem. B
123
,
8113
(
2019
).
38.
Z.
Arsov
and
L.
Quaroni
,
Chem. Phys. Lipids
150
,
35
(
2007
).
39.
B.
Fang
,
T.
Wang
,
X.
Chen
,
T.
Jin
,
R.
Zhang
, and
W.
Zhuang
,
J. Phys. Chem. B
119
,
12390
(
2015
).
40.
Y.
Yu
and
L.
Shi
,
J. Chem. Phys.
151
,
064501
(
2019
).
41.
S.
Woutersen
and
H. J.
Bakker
,
Phys. Rev. Lett.
83
,
2077
(
1999
).
42.
J.
Stenger
,
D.
Madsen
,
P.
Hamm
,
E. T. J.
Nibbering
, and
T.
Elsaesser
,
Phys. Rev. Lett.
87
,
027401
(
2001
).
43.
M.
Holz
,
S. R.
Heil
, and
A.
Sacco
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
2
,
4740
(
2000
).
44.
M.
Cho
,
G. R.
Fleming
,
S.
Saito
,
I.
Ohmine
, and
R. M.
Stratt
,
J. Chem. Phys.
100
,
6672
(
1994
).
45.
C. R.
Baiz
,
M.
Reppert
, and
A.
Tokmakoff
,
J. Phys. Chem. A
117
,
5955
(
2013
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.