Oxygen vacancies are ubiquitous in TiO2 and play key roles in catalysis and magnetism applications. Despite being extensively investigated, the electronic structure of oxygen vacancies in TiO2 remains controversial both experimentally and theoretically. Here, we report a study of a neutral oxygen vacancy in TiO2 using state-of-the-art quantum chemical electronic structure methods. We find that the ground state is a color center singlet state in both the rutile and the anatase phases of TiO2. Specifically, embedded coupled cluster with singles, doubles, and perturbative triples calculations find, for an oxygen vacancy in rutile, that the lowest triplet state energy is 0.6 eV above the singlet state, and in anatase, the triplet state energy is higher by 1.4 eV. Our study provides fresh insights into the electronic structure of the oxygen vacancy in TiO2, clarifying earlier controversies and potentially inspiring future studies of defects with correlated wave function theories.
REFERENCES
1.
U.
Diebold
, Surf. Sci. Rep.
48
, 53
(2003
).2.
T. L.
Thompson
and J. T.
Yates
, Chem. Rev.
106
, 4428
(2006
).3.
A.
Fujishima
, X.
Zhang
, and D. A.
Tryk
, Surf. Sci. Rep.
63
, 515
(2008
).4.
M.
Venkatesan
, C. B.
Fitzgerald
, and J. M. D.
Coey
, Nature
430
, 630
(2004
).5.
S. D.
Yoon
, Y.
Chen
, A.
Yang
, T. L.
Goodrich
, X.
Zuo
, D. A.
Arena
, K.
Ziemer
, C.
Vittoria
, and V. G.
Harris
, J. Phys.: Condens. Matter
18
, L355
(2006
).6.
N. H.
Hong
, J.
Sakai
, N.
Poirot
, and V.
Brizé
, Phys. Rev. B
73
, 132404
(2006
).7.
M. A.
Henderson
, Surf. Sci. Rep.
66
, 185
(2011
).8.
C. L.
Pang
, R.
Lindsay
, and G.
Thornton
, Chem. Rev.
113
, 3887
(2013
).9.
C. M.
Yim
, C. L.
Pang
, and G.
Thornton
, Phys. Rev. Lett.
104
, 036806
(2010
). 10.
M. A.
Henderson
, W. S.
Epling
, C. H. F.
Peden
, and C. L.
Perkins
, J. Phys. Chem. B
107
, 534
(2003
).11.
M.
Setvin
, C.
Franchini
, X.
Hao
, M.
Schmid
, A.
Janotti
, M.
Kaltak
, C. G.
van de Walle
, G.
Kresse
, and U.
Diebold
, Phys. Rev. Lett.
113
, 086402
(2014
).12.
D. A.
Panayotov
, S. P.
Burrows
, and J. R.
Morris
, J. Phys. Chem. C
116
, 4535
(2012
).13.
S.
Yang
, L. E.
Halliburton
, A.
Manivannan
, P. H.
Bunton
, D. B.
Baker
, M.
Klemm
, S.
Horn
, and A.
Fujishima
, Appl. Phys. Lett.
94
, 162114
(2009
).14.
F. D.
Brandão
, M. V. B.
Pinheiro
, G. M.
Ribeiro
, G.
Medeiros-Ribeiro
, and K.
Krambrock
, Phys. Rev. B
80
, 235204
(2009
).15.
S.
Yang
, A. T.
Brant
, N. C.
Giles
, and L. E.
Halliburton
, Phys. Rev. B
87
, 125201
(2013
).16.
A. T.
Brant
, E. M.
Golden
, N. C.
Giles
, S.
Yang
, M. A. R.
Sarker
, S.
Watauchi
, M.
Nagao
, I.
Tanaka
, D. A.
Tryk
, A.
Manivannan
, and L. E.
Halliburton
, Phys. Rev. B
89
, 115206
(2014
).17.
H.
Hussain
, G.
Tocci
, T.
Woolcot
, X.
Torrelles
, C. L.
Pang
, D. S.
Humphrey
, C. M.
Yim
, D. C.
Grinter
, G.
Cabailh
, O.
Bikondoa
, R.
Lindsay
, J.
Zegenhagen
, A.
Michaelides
, and G.
Thornton
, Nat. Mater.
16
, 461
(2017
).18.
S.
Selcuk
and A.
Selloni
, Nat. Mater.
15
, 1107
(2016
).19.
R.
Schaub
, P.
Thostrup
, N.
Lopez
, E.
Lægsgaard
, I.
Stensgaard
, J. K.
Nørskov
, and F.
Besenbacher
, Phys. Rev. Lett.
87
, 266104
(2001
).20.
G.
Mattioli
, F.
Filippone
, P.
Alippi
, and A.
Amore Bonapasta
, Phys. Rev. B
78
, 241201
(2008
).21.
C.
Di Valentin
, G.
Pacchioni
, and A.
Selloni
, Phys. Rev. Lett.
97
, 166803
(2006
).22.
A.
Janotti
, J. B.
Varley
, P.
Rinke
, N.
Umezawa
, G.
Kresse
, and C. G.
van de Walle
, Phys. Rev. B
81
, 085212
(2010
).23.
B. J.
Morgan
and G. W.
Watson
, Surf. Sci.
601
, 5034
(2007
).24.
J.
Stausholm-Møller
, H. H.
Kristoffersen
, B.
Hinnemann
, G. K. H.
Madsen
, and B.
Hammer
, J. Chem. Phys.
133
, 144708
(2010
).25.
B. J.
Morgan
and G. W.
Watson
, J. Phys. Chem. C
114
, 2321
(2010
).26.
P.
Deák
, B.
Aradi
, and T.
Frauenheim
, Phys. Rev. B
86
, 195206
(2012
).27.
A.
Janotti
, C.
Franchini
, J. B.
Varley
, G.
Kresse
, and C. G.
van de Walle
, Phys. Status Solidi (RRL)
7
, 199
(2013
).28.
T. S.
Bjørheim
, A.
Kuwabara
, and T.
Norby
, J. Phys. Chem. C
117
, 5919
(2013
).29.
H.-Y.
Lee
, S. J.
Clark
, and J.
Robertson
, Phys. Rev. B
86
, 075209
(2012
).30.
C.
Di Valentin
, G.
Pacchioni
, and A.
Selloni
, J. Phys. Chem. C
113
, 20543
(2009
).31.
N. A.
Deskins
and M.
Dupuis
, Phys. Rev. B
75
, 195212
(2007
).32.
A.
Malashevich
, M.
Jain
, and S. G.
Louie
, Phys. Rev. B
89
, 075205
(2014
).33.
T.
Chen
, Y.-n.
Hao
, F.
Jin
, M.
Wei
, J.
Feng
, R.
Jia
, Z.
Yi
, M.
Rohlfing
, C.
Liu
, and Y.
Ma
, Phys. Rev. B
98
, 205135
(2018
).34.
G. H.
Booth
, A.
Grüneis
, G.
Kresse
, and A.
Alavi
, Nature
493
, 365
(2013
).35.
F.
Libisch
, C.
Huang
, and E. A.
Carter
, Acc. Chem. Res.
47
, 2768
(2014
).36.
A.
Michaelides
, T. J.
Martinez
, A.
Alavi
, G.
Kresse
, and F. R.
Manby
, J. Chem. Phys.
143
, 102601
(2015
).37.
E.
Christlmaier
, D.
Kats
, A.
Alavi
, and D.
Usvyat
“Full Configuration Interaction Quantum Monte Carlo treatment of fragments embedded in periodic mean field
” (unpublished).38.
A.
Kubas
, D.
Berger
, H.
Oberhofer
, D.
Maganas
, K.
Reuter
, and F.
Neese
, J. Phys. Chem. Lett.
7
, 4207
(2016
).39.
N. A.
Bogdanov
, V.
Bisogni
, R.
Kraus
, C.
Monney
, K.
Zhou
, T.
Schmitt
, J.
Geck
, A. O.
Mitrushchenkov
, H.
Stoll
, J.
van den Brink
, and L.
Hozoi
, J. Phys.: Condens. Matter
29
, 035502
(2016
).40.
T.
Tsatsoulis
, F.
Hummel
, D.
Usvyat
, M.
Schütz
, G. H.
Booth
, S. S.
Binnie
, M. J.
Gillan
, D.
Alfè
, A.
Michaelides
, and A.
Grüneis
, J. Chem. Phys.
146
, 204108
(2017
).41.
G. H.
Booth
, A. J. W.
Thom
, and A.
Alavi
, J. Chem. Phys.
131
, 054106
(2009
).42.
D.
Cleland
, G. H.
Booth
, and A.
Alavi
, J. Chem. Phys.
132
, 041103
(2010
).43.
S.
Metz
, J.
Kästner
, A. A.
Sokol
, T. W.
Keal
, and P.
Sherwood
, Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
4
, 101
(2014
).44.
N. B.
Balabanov
and K. A.
Peterson
, J. Chem. Phys.
123
, 064107
(2005
).45.
T. H.
Dunning
, Jr., J. Chem. Phys.
90
, 1007
(1989
).46.
U.
Wedig
, M.
Dolg
, H.
Stoll
, and H.
Preuss
, in Quantum Chemistry, the Challenge of Transition Metals and Coordination Chemistry
, edited by A.
Veillard
(Reidel and Dordrecht
; Springer Netherlands
, 1986
), p. 79
.47.
G. H.
Booth
, S. D.
Smart
, and A.
Alavi
, Mol. Phys.
112
, 1855
(2014
).48.
K.
Guther
, R. J.
Anderson
, N. S.
Blunt
, N. A.
Bogdanov
, D.
Cleland
, N.
Dattani
, W.
Dobrautz
, K.
Ghanem
, P.
Jeszenszki
, N.
Liebermann
, G. Li
Manni
, A. Y.
Lozovoi
, H.
Luo
, D.
Ma
, F.
Merz
, C.
Overy
, M.
Rampp
, P. K.
Samanta
, L. R.
Schwarz
, J. J.
Shepherd
, S. D.
Smart
, E.
Vitale
, O.
Weser
, G. H.
Booth
, and A.
Alavi
, J. Chem. Phys.
153
, 034107
(2020
).49.
H.-J.
Werner
, P. J.
Knowles
, G.
Knizia
, F. R.
Manby
, and M.
Schütz
, Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
, 242
(2012
).50.
J. D.
Watts
, J.
Gauss
, and R. J.
Bartlett
, J. Chem. Phys.
98
, 8718
(1993
).51.
P. J.
Knowles
, C.
Hampel
, and H. J.
Werner
, J. Chem. Phys.
99
, 5219
(1993
).52.
J. P.
Perdew
, M.
Ernzerhof
, and K.
Burke
, J. Chem. Phys.
105
, 9982
(1996
).53.
C.
Adamo
and V.
Barone
, J. Chem. Phys.
110
, 6158
(1999
).54.
F. J.
Devlin
, J. W.
Finley
, P. J.
Stephens
, and M. J.
Frisch
, J. Phys. Chem.
99
, 16883
(1995
).55.
C.
Spreafico
and J.
VandeVondele
, Phys. Chem. Chem. Phys.
16
, 26144
(2014
).56.
J.
Chen
, C.
Penschke
, A.
Alavi
, and A.
Michaelides
, Phys. Rev. B
101
, 115402
(2020
).57.
A.
Dittmer
, R.
Izsák
, F.
Neese
, and D.
Maganas
, Inorg. Chem.
58
, 9303
(2019
).58.
C. M.
Zicovich-Wilson
, R.
Dovesi
, and V. R.
Saunders
, J. Chem. Phys.
115
, 9708
(2001
).59.
M.
Reticcioli
, M.
Setvin
, X.
Hao
, P.
Flauger
, G.
Kresse
, M.
Schmid
, U.
Diebold
, and C.
Franchini
, Phys. Rev. X
7
, 031053
(2017
).60.
M.
Reticcioli
, I.
Sokolović
, M.
Schmid
, U.
Diebold
, M.
Setvin
, and C.
Franchini
, Phys. Rev. Lett.
122
, 016805
(2019
).61.
C. M.
Yim
, M. B.
Watkins
, M. J.
Wolf
, C. L.
Pang
, K.
Hermansson
, and G.
Thornton
, Phys. Rev. Lett.
117
, 116402
(2016
).62.
C. M.
Yim
, J.
Chen
, Y.
Zhang
, B.-J.
Shaw
, C. L.
Pang
, D. C.
Grinter
, H.
Bluhm
, M.
Salmeron
, C. A.
Muryn
, A.
Michaelides
, and G.
Thornton
, J. Phys. Chem. Lett.
9
, 4865
(2018
).63.
M.
Kick
and H.
Oberhofer
, J. Chem. Phys.
151
, 184114
(2019
).64.
C.
Guo
, X.
Meng
, H.
Fu
, Q.
Wang
, H.
Wang
, Y.
Tian
, J.
Peng
, R.
Ma
, Y.
Weng
, S.
Meng
, E.
Wang
, and Y.
Jiang
, Phys. Rev. Lett.
124
, 206801
(2020
).© 2020 Author(s).
2020
Author(s)
You do not currently have access to this content.