Structural disorder within self-assembled molecular aggregates may have strong effects on their optical functionality. Such disorder, however, is hard to explore using standard ensemble measurements. In this paper, we report on the characterization of intra-aggregate structural disorder through a linewidth analysis of fluorescence excitation experiments on individual zinc-chlorin (ZnChl) nanotubular molecular aggregates. Recent experiments suggest an anomaly in the linewidths of the two absorption bands that dominate the spectra: the higher-energy bands on average show a smaller linewidth than the lower-energy bands. This anomaly is explored in this paper by analyzing and modeling the correlation of the two linewidths for each aggregate. We exploit a Frenkel exciton model to show that the experimentally observed correlation of linewidths and other statistical properties of the single-aggregate spectra can be explained from small variations of the molecular orientations within individual aggregates.

1.
E. E.
Jelley
,
Nature
138
,
1009
(
1936
).
2.
4.
F. C.
Spano
and
S.
Mukamel
,
J. Chem. Phys.
91
,
683
(
1989
).
5.
S.
De Boer
and
D. A.
Wiersma
,
Chem. Phys. Lett.
165
,
45
(
1990
).
6.
F. C.
Spano
and
S.
Mukamel
,
Phys. Rev. A
40
,
5783
(
1989
).
7.
J.
Knoester
,
Chem. Phys. Lett.
203
,
371
(
1993
).
8.
J.
Knoester
and
F. C.
Spano
,
Phys. Rev. Lett.
74
,
2780
(
1995
).
9.
I. G.
Scheblykin
,
O. Y.
Sliusarenko
,
L. S.
Lepnev
,
A. G.
Vitukhnovsky
, and
M.
Van der Auweraer
,
J. Phys. Chem. B
105
,
4636
(
2001
).
10.
A. T.
Haedler
,
K.
Kreger
,
A.
Issac
,
B.
Wittmann
,
M.
Kivala
,
N.
Hammer
,
J.
Köhler
,
H.-W.
Schmidt
, and
R.
Hildner
,
Nature
523
,
196
(
2015
).
11.
A. R.
Holzwarth
,
K.
Griebenow
, and
K.
Schaffner
,
J. Photochem. Photobiol., A
65
,
61
(
1992
).
12.
A. M.
van Oijen
,
M.
Ketelaars
,
J.
Köhler
,
T. J.
Aartsma
, and
J.
Schmidt
,
Science
285
,
400
(
1999
).
13.
H.
van Amerongen
,
L.
Valkunas
, and
R.
van Grondelle
,
Photosynthetic Excitons
(
World Scientific
,
2000
).
14.
R. E.
Blankenship
,
Molecular Mechanisms of Photosynthesis
(
Blackwell Science
,
2002
).
15.
G. R.
Fleming
and
G. D.
Scholes
,
Nature
431
,
256
(
2004
).
16.
R. J.
Cogdell
,
A.
Gall
, and
J.
Köhler
,
Q. Rev. Biophys.
39
,
227
(
2006
).
17.
G. T.
Oostergetel
,
H.
van Amerongen
, and
E. J.
Boekema
,
Photosynth. Res.
104
,
245
(
2010
).
18.
G. D.
Scholes
,
G. R.
Fleming
,
A.
Olaya-Castro
, and
R.
van Grondelle
,
Nat. Chem.
3
,
763
(
2011
).
19.
T.
Mirkovic
,
E. E.
Ostroumov
,
J. M.
Anna
,
R.
van Grondelle
,
Govindjee
, and
G. D.
Scholes
,
Chem. Rev.
117
,
249
(
2017
).
20.
21.
N. J.
Hestand
,
R.
Tempelaar
,
J.
Knoester
,
T. L. C.
Jansen
, and
F. C.
Spano
,
Phys. Rev. B
91
,
195315
(
2015
).
22.
N. J.
Hestand
and
F. C.
Spano
,
Acc. Chem. Res.
50
,
341
(
2017
).
23.
T.
Brixner
,
R.
Hildner
,
J.
Köhler
,
C.
Lambert
, and
F.
Würthner
,
Adv. Energy Mater.
7
,
1700236
(
2017
).
24.
M.
Schreiber
and
Y.
Toyozawa
,
J. Phys. Soc. Jpn.
51
,
1528
(
1982
).
25.
H.
Fidder
,
J.
Knoester
, and
D. A.
Wiersma
,
J. Chem. Phys.
95
,
7880
(
1991
).
26.
V. A.
Malyshev
,
Opt. Spectrosc.
71
,
505
(
1991
).
27.
S.
Jang
,
S. E.
Dempster
, and
R. J.
Silbey
,
J. Phys. Chem. B
105
,
6655
(
2001
).
28.
C.
Didraga
,
A.
Pugžlys
,
P. R.
Hania
,
H.
von Berlepsch
,
K.
Duppen
, and
J.
Knoester
,
J. Phys. Chem. B
108
,
14976
(
2004
).
29.
F. C.
Spano
,
J. Chem. Phys.
122
,
234701
(
2005
).
30.
J.
Adolphs
,
F.
Müh
,
M. E.-A.
Madjet
, and
T.
Renger
,
Photosynth. Res.
95
,
197
(
2008
).
31.
J.
Huh
,
S. K.
Saikin
,
J. C.
Brookes
,
S.
Valleau
,
T.
Fujita
, and
A.
Aspuru-Guzik
,
J. Am. Chem. Soc.
136
,
2048
(
2014
).
32.
F.
Haverkort
,
A.
Stradomska
,
A. H.
de Vries
, and
J.
Knoester
,
J. Phys. Chem. A
118
,
1012
(
2014
).
33.
C. P.
van der Vegte
,
J. D.
Prajapati
,
U.
Kleinekathöfer
,
J.
Knoester
, and
T. L. C.
Jansen
,
J. Phys. Chem. B
119
,
1302
(
2015
).
34.
A. S.
Bondarenko
,
I.
Patmanidis
,
R.
Alessandri
,
P. C. T.
Souza
,
T. L. C.
Jansen
,
A. H.
de Vries
,
S.-J.
Marrink
, and
J.
Knoester
, “
Multiscale modeling of molecular structure and optical properties of complex supramolecular aggregates
,”
Chem. Sci.
(to be published).
35.
A.
Boukahil
and
D. L.
Huber
,
J. Lumin.
48-49
,
255
(
1991
).
36.
A.
Merdasa
,
Á. J.
Jiménez
,
R.
Camacho
,
M.
Meyer
,
F.
Würthner
, and
I. G.
Scheblykin
,
Nano Lett.
14
,
6774
(
2014
).
37.
E. A.
Bloemsma
,
S. M.
Vlaming
,
V. A.
Malyshev
, and
J.
Knoester
,
Phys. Rev. Lett.
114
,
156804
(
2015
).
38.
A. S.
Bondarenko
,
T. L. C.
Jansen
, and
J.
Knoester
,
J. Chem. Phys.
152
,
194302
(
2020
).
39.
L.
Cleary
and
J.
Cao
,
New J. Phys.
15
,
125030
(
2013
).
40.
C.
Chuang
,
C. K.
Lee
,
J. M.
Moix
,
J.
Knoester
, and
J.
Cao
,
Phys. Rev. Lett.
116
,
196803
(
2016
).
41.
V. A.
Malyshev
and
F.
Domínguez-Adame
,
Chem. Phys. Lett.
313
,
255
(
1999
).
42.
A. M.
van Oijen
,
M.
Ketelaars
,
J.
Köhler
,
T. J.
Aartsma
, and
J.
Schmidt
,
Biophys. J.
78
,
1570
(
2000
).
43.
L. M.
Günther
,
M.
Jendrny
,
E. A.
Bloemsma
,
M.
Tank
,
G. T.
Oostergetel
,
D. A.
Bryant
,
J.
Knoester
, and
J.
Köhler
,
J. Phys. Chem. B
120
,
5367
(
2016
).
44.
E.
Lang
,
A.
Sorokin
,
M.
Drechsler
,
Y. V.
Malyukin
, and
J.
Köhler
,
Nano Lett.
5
,
2635
(
2005
).
45.
A.
Löhner
,
T.
Kunsel
,
M. I. S.
Röhr
,
T. L. C.
Jansen
,
S.
Sengupta
,
F.
Würthner
,
J.
Knoester
, and
J.
Köhler
,
J. Phys. Chem. Lett.
10
,
2715
(
2019
).
46.
S.
Sengupta
,
D.
Ebeling
,
S.
Patwardhan
,
X.
Zhang
,
H.
von Berlepsch
,
C.
Böttcher
,
V.
Stepanenko
,
S.
Uemura
,
C.
Hentschel
,
H.
Fuchs
,
F. C.
Grozema
,
L. D. A.
Siebbeles
,
A. R.
Holzwarth
,
L.
Chi
, and
F.
Würthner
,
Angew. Chem., Int. Ed.
51
,
6378
(
2012
).
47.
C.
Spitz
,
J.
Knoester
,
A.
Ouart
, and
S.
Daehne
,
Chem. Phys.
275
,
271
(
2002
).
48.
T. S.
Balaban
,
H.
Tamiaki
, and
A. R.
Holzwarth
, “
Chlorins programmed for self-assembly
,” in
Supermolecular Dye Chemistry
(
Springer
,
Berlin, Heidelberg
,
2005
), pp.
1
38
.
49.
D. M.
Eisele
,
C. W.
Cone
,
E. A.
Bloemsma
,
S. M.
Vlaming
,
C. G. F.
van der Kwaak
,
R. J.
Silbey
,
M. G.
Bawendi
,
J.
Knoester
,
J. P.
Rabe
, and
D. A.
Vanden Bout
,
Nat. Chem.
4
,
655
(
2012
).
50.
D.
Abramavicius
,
A.
Nemeth
,
F.
Milota
,
J.
Sperling
,
S.
Mukamel
, and
H. F.
Kauffmann
,
Phys. Rev. Lett.
108
,
067401
(
2012
).
51.
K. A.
Clark
,
C. W.
Cone
, and
D. A.
Vanden Bout
,
J. Phys. Chem. C
117
,
26473
(
2013
).
52.
J. R.
Caram
,
S.
Doria
,
D. M.
Eisele
,
F. S.
Freyria
,
T. S.
Sinclair
,
P.
Rebentrost
,
S.
Lloyd
, and
M. G.
Bawendi
,
Nano Lett.
16
,
6808
(
2016
).
53.
S.
Shoji
,
T.
Ogawa
,
T.
Hashishin
,
S.
Ogasawara
,
H.
Watanabe
,
H.
Usami
, and
H.
Tamiaki
,
Nano Lett.
16
,
3650
(
2016
).
54.
C.
Friedl
,
T.
Renger
,
H. V.
Berlepsch
,
K.
Ludwig
,
M.
Schmidt am Busch
, and
J.
Megow
,
J. Phys. Chem. C
120
,
19416
(
2016
).
55.
B.
Kriete
,
A. S.
Bondarenko
,
V. R.
Jumde
,
L. E.
Franken
,
A. J.
Minnaard
,
T. L. C.
Jansen
,
J.
Knoester
, and
M. S.
Pshenichnikov
,
J. Phys. Chem. Lett.
8
,
2895
(
2017
).
56.
Y.
Wan
,
A.
Stradomska
,
J.
Knoester
, and
L.
Huang
,
J. Am. Chem. Soc.
139
,
7287
(
2017
).
57.
S.
Doria
,
T. S.
Sinclair
,
N. D.
Klein
,
D. I. G.
Bennett
,
C.
Chuang
,
F. S.
Freyria
,
C. P.
Steiner
,
P.
Foggi
,
K. A.
Nelson
,
J.
Cao
,
A.
Aspuru-Guzik
,
S.
Lloyd
,
J. R.
Caram
, and
M. G.
Bawendi
,
ACS Nano
12
,
4556
(
2018
).
58.
M.
Gullì
,
A.
Valzelli
,
F.
Mattiotti
,
M.
Angeli
,
F.
Borgonovi
, and
G. L.
Celardo
,
New J. Phys.
21
,
013019
(
2019
).
59.
G. L.
Celardo
,
M.
Angeli
,
T. J. A.
Craddock
, and
P.
Kurian
,
New J. Phys.
21
,
023005
(
2019
).
60.
V. I.
Prokhorenko
,
D. B.
Steensgaard
, and
A. R.
Holzwarth
,
Biophys. J.
85
,
3173
(
2003
).
61.
X.
Li
,
F.
Buda
,
H. J. M.
de Groot
, and
G. J. A.
Sevink
,
J. Phys. Chem. C
122
,
14877
(
2018
).
62.
L. M.
Günther
,
A.
Löhner
,
C.
Reiher
,
T.
Kunsel
,
T. L. C.
Jansen
,
M.
Tank
,
D. A.
Bryant
,
J.
Knoester
, and
J.
Köhler
,
J. Phys. Chem. B
122
,
6712
(
2018
).
63.
X.
Li
,
F.
Buda
,
H. J. M.
de Groot
, and
G. J. A.
Sevink
,
J. Phys. Chem. C
123
,
16462
(
2019
).
64.
X.
Li
,
F.
Buda
,
H. J. M.
de Groot
, and
G. J. A.
Sevink
,
J. Phys. Chem. B
124
,
4026
(
2020
).
65.
C.
Didraga
,
J. A.
Klugkist
, and
J.
Knoester
,
J. Phys. Chem. B
106
,
11474
(
2002
).
66.
C.
Didraga
and
J.
Knoester
,
Chem. Phys.
275
,
307
(
2002
).
67.
M. V.
Mostovoy
and
J.
Knoester
,
J. Phys. Chem. B
104
,
12355
(
2000
).
68.
C.
Hofmann
,
T. J.
Aartsma
, and
J.
Köhler
,
Chem. Phys. Lett.
395
,
373
(
2004
).
69.
A.
Tilgner
,
H. P.
Trommsdorff
,
J. M.
Zeigler
, and
R. M.
Hochstrasser
,
J. Chem. Phys.
96
,
781
(
1992
).
70.
J.
Knoester
,
J. Chem. Phys.
99
,
8466
(
1993
).
71.
F. C.
Spano
,
J. Chem. Phys.
116
,
5877
(
2002
).
72.
MATLAB, version 2015b,
The MathWorks, Inc.
,
Natick, Massachusetts
,
2015
.
73.
S.
Jang
and
R. J.
Silbey
,
J. Chem. Phys.
118
,
9324
(
2003
).
74.
R. J.
Cogdell
and
J.
Köhler
,
Biochem. J.
422
,
193
(
2009
).
You do not currently have access to this content.