The reduction of 4-nitrothiophenol (NTP) to 4-4′-dimercaptoazobenzene (DMAB) on laser illuminated noble metal nanoparticles is one of the most widely studied plasmon mediated reactions. The reaction is most likely triggered by a transfer of low energy electrons from the nanoparticle to the adsorbed molecules. Besides the formation of DMAB, dissociative side reactions of NTP have also been observed. Here, we present a crossed electron-molecular beam study of free electron attachment to isolated NTP in the gas-phase. Negative ion yields are recorded as a function of the electron energy, which helps to assess the accessibility of single electron reduction pathways after photon induced electron transfer from nanoparticles. The dominant process observed with isolated NTP is associative electron attachment leading to the formation of the parent anion of NTP. Dissociative electron attachment pathways could be revealed with much lower intensities, leading mainly to the loss of functional groups. The energy gained by one electron reduction of NTP may also enhance the desorption of NTP from nanoparticles. Our supporting experiments with small clusters, then, show that further reaction steps are necessary after electron attachment to produce DMAB on the surfaces.

1.
S.
Linic
,
P.
Christopher
, and
D. B.
Ingram
,
Nat. Mater.
10
,
911
(
2011
).
2.
S.
Linic
,
U.
Aslam
,
C.
Boerigter
, and
M.
Morabito
,
Nat. Mater.
14
,
567
(
2015
).
3.
A.
Manjavacas
,
J. G.
Liu
,
V.
Kulkarni
, and
P.
Nordlander
,
ACS Nano
8
,
7630
(
2014
).
4.
G. V.
Hartland
,
L. V.
Besteiro
,
P.
Johns
, and
A. O.
Govorov
,
ACS Energy Lett.
2
,
1641
(
2017
).
5.
P.
Christopher
and
M.
Moskovits
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
68
,
379
(
2017
).
6.
M. L.
Brongersma
,
N. J.
Halas
, and
P.
Nordlander
,
Nat. Nanotechnol.
10
,
25
(
2015
).
7.
M. J.
Kale
,
T.
Avanesian
, and
P.
Christopher
,
ACS Catal.
4
,
116
(
2014
).
8.
S.
Mukherjee
,
F.
Libisch
,
N.
Large
,
O.
Neumann
,
L. V.
Brown
,
J.
Cheng
,
J. B.
Lassiter
,
E. A.
Carter
,
P.
Nordlander
, and
N. J.
Halas
,
Nano Lett.
13
,
240
(
2013
).
9.
J.
Szczerbiński
,
L.
Gyr
,
J.
Kaeslin
, and
R.
Zenobi
,
Nano Lett.
18
,
6740
(
2018
).
10.
J.
Szczerbiński
,
J. B.
Metternich
,
G.
Goubert
, and
R.
Zenobi
,
Small
16
,
e1905197
(
2020
).
11.
B.
Foerster
,
A.
Joplin
,
K.
Kaefer
,
S.
Celiksoy
,
S.
Link
, and
C.
Sönnichsen
,
ACS Nano
11
,
2886
(
2017
).
12.
A. J.
Therrien
,
M. J.
Kale
,
L.
Yuan
,
C.
Zhang
,
N. J.
Halas
, and
P.
Christopher
,
Faraday Discuss.
214
,
59
(
2019
).
13.
B.
Foerster
,
V. A.
Spata
,
E. A.
Carter
,
C.
Sönnichsen
, and
S.
Link
,
Sci. Adv.
5
,
eaav0704
(
2019
).
14.
M. J.
Seo
,
G. W.
Kim
,
P. V.
Tsalu
,
S. W.
Moon
, and
J. W.
Ha
,
Nanoscale Horiz.
5
,
345
(
2020
).
15.
R.
Schürmann
,
K.
Ebel
,
C.
Nicolas
,
A. R.
Milosavljević
, and
I.
Bald
,
J. Phys. Chem. Lett.
10
,
3153
(
2019
).
16.
R. M.
Sarhan
,
W.
Koopman
,
R.
Schuetz
,
T.
Schmid
,
F.
Liebig
,
J.
Koetz
, and
M.
Bargheer
,
Sci. Rep.
9
,
3060
(
2019
).
17.
X.
Ren
,
E.
Cao
,
W.
Lin
,
Y.
Song
,
W.
Liang
, and
J.
Wang
,
RSC Adv.
7
,
31189
(
2017
).
18.
D. A.
Nelson
and
Z. D.
Schultz
,
J. Phys. Chem. C
122
,
8581
(
2018
).
19.
Z.
Zhang
,
T.
Deckert-Gaudig
,
P.
Singh
, and
V.
Deckert
,
Chem. Commun.
51
,
3069
(
2015
).
20.
H.-K.
Choi
,
K. S.
Lee
,
H.-H.
Shin
, and
Z. H.
Kim
,
J. Phys. Chem. Lett.
7
,
4099
(
2016
).
21.
H.-K.
Choi
,
W.-H.
Park
,
C.-G.
Park
,
H.-H.
Shin
,
K. S.
Lee
, and
Z. H.
Kim
,
J. Am. Chem. Soc.
138
,
4673
(
2016
).
22.
K.
Kim
,
J.-Y.
Choi
, and
K. S.
Shin
,
J. Phys. Chem. C
119
,
5187
(
2015
).
23.
E. M.
van Schrojenstein Lantman
,
P.
de Peinder
,
A. J. G.
Mank
, and
B. M.
Weckhuysen
,
ChemPhysChem
16
,
489
(
2015
).
24.
S.
Sheng
,
Y.
Ji
,
X.
Yan
,
H.
Wei
,
Y.
Luo
, and
H.
Xu
,
J. Phys. Chem. C
124
,
11586
(
2020
).
25.
L.
Qiu
,
G. A.
Pang
,
G.
Zheng
,
D.
Bauer
,
K.
Wieland
, and
C.
Haisch
,
ACS Appl. Mater. Interfaces
12
,
21133
(
2020
).
26.
C.-F.
Wang
,
B. T.
O’Callahan
,
D.
Kurouski
,
A.
Krayev
, and
P. Z.
El-Khoury
,
J. Phys. Chem. Lett.
11
,
3809
(
2020
).
27.
B.
Dong
,
Y.
Fang
,
L.
Xia
,
H.
Xu
, and
M.
Sun
,
J. Raman Spectrosc.
42
,
1205
(
2011
).
28.
W.
Xie
and
S.
Schlücker
,
Nat. Commun.
6
,
7570
(
2015
).
29.
A. A.
Golubev
,
B. N.
Khlebtsov
,
R. D.
Rodriguez
,
Y.
Chen
, and
D. R. T.
Zahn
,
J. Phys. Chem. C
122
,
5657
(
2018
).
30.
C.
Ma
,
Y.
Liu
,
J.
Wang
,
S.
Wu
,
Q.
Zhang
,
P.
Song
, and
L.
Xia
,
J. Raman Spectrosc.
49
,
1395
(
2018
).
31.
Q.
Zhang
,
Y.
Zhou
,
X.
Fu
,
E.
Villarreal
,
L.
Sun
,
S.
Zou
, and
H.
Wang
,
J. Phys. Chem. C
123
,
26695
(
2019
).
32.
M.
Sun
,
Y.
Huang
,
L.
Xia
,
X.
Chen
, and
H.
Xu
,
J. Phys. Chem. C
115
,
9629
(
2011
).
33.
X.
Yan
,
L.
Wang
,
X.
Tan
,
B.
Tian
, and
J.
Zhang
,
Sci. Rep.
6
,
30193
(
2016
).
34.
E. L.
Keller
and
R. R.
Frontiera
,
ACS Nano
12
,
5848
(
2018
).
35.
I.
Bald
,
J.
Langer
,
P.
Tegeder
, and
O.
Ingólfsson
,
Int. J. Mass Spectrom.
277
,
4
(
2008
).
36.
L.-B.
Zhao
,
J.-L.
Chen
,
M.
Zhang
,
D.-Y.
Wu
, and
Z.-Q.
Tian
,
J. Phys. Chem. C
119
,
4949
(
2015
).
37.
M. A.
Mahmoud
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
32016
(
2017
).
38.
C.
Olsen
and
P. A.
Rowntree
,
J. Chem. Phys.
108
,
3750
(
1998
).
39.
P.
Rowntree
,
L.
Sanche
,
L.
Parenteau
,
M.
Meinke
,
F.
Weik
, and
E.
Illenberger
,
J. Chem. Phys.
101
,
4248
(
1994
).
40.
J.
Kočišek
,
K.
Grygoryeva
,
J.
Lengyel
,
M.
Fárník
, and
J.
Fedor
,
Eur. Phys. J. D
70
,
98
(
2016
).
41.
R.
Schürmann
and
I.
Bald
,
Nanoscale
9
,
1951
(
2017
).
42.
R.
Schürmann
,
K.
Tanzer
,
I.
Dąbkowska
,
S.
Denifl
, and
I.
Bald
,
J. Phys. Chem. B
121
,
5730
(
2017
).
43.
S. K.
Saikin
,
R.
Olivares-Amaya
,
D.
Rappoport
,
M.
Stopa
, and
A.
Aspuru-Guzik
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
9401
(
2009
).
44.
I.
Bald
,
I.
Dąbkowska
,
E.
Illenberger
, and
O.
Ingólfsson
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
9
,
2983
(
2007
).
45.
H.
Abdoul-Carime
,
I.
Bald
,
E.
Illenberger
, and
J.
Kopyra
,
J. Phys. Chem. C
122
,
24137
(
2018
).
46.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A. V.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams-Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M. J.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E. N.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T. A.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A. P.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
, Gaussian 16, Revision C.01,
2016
.
47.
J. P.
Johnson
,
D. L.
McCorkle
,
L. G.
Christophorou
, and
J. G.
Carter
,
J. Chem. Soc., Faraday Trans. Part 2
71
,
1742
(
1975
).
48.
I. I.
Fabrikant
,
Phys. Rev. A
76
,
012902
(
2007
).
49.
K.
Nagesha
and
L.
Sanche
,
Phys. Rev. Lett.
81
,
5892
(
1998
).
50.
B. C.
Ibănescu
and
M.
Allan
,
J. Phys.: Conf. Ser.
194
,
012030
(
2009
).
51.
N. L.
Asfandiarov
,
S. A.
Pshenichnyuk
,
V. G.
Lukin
,
I. A.
Pshenichnyuk
,
A.
Modelli
, and
Š.
Matejčik
,
Int. J. Mass Spectrom.
264
,
22
(
2007
).
52.
A.
Turchanin
,
M.
El-Desawy
, and
A.
Gölzhäuser
,
Appl. Phys. Lett.
90
,
053102
(
2007
).
53.
P.
Avouris
and
R. E.
Walkup
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
40
,
173
(
1989
).
54.
M.
Bonn
,
S.
Funk
,
C.
Hess
,
D. N.
Denzler
,
C.
Stampfl
,
M.
Scheffler
,
M.
Wolf
, and
G.
Ertl
,
Science
285
,
1042
(
1999
).
55.
D. L.
Kokkin
,
R.
Zhang
,
T. C.
Steimle
,
I. A.
Wyse
,
B. W.
Pearlman
, and
T. D.
Varberg
,
J. Phys. Chem. A
119
,
11659
(
2015
).
56.
M. S.
Inkpen
,
Z. F.
Liu
,
H.
Li
,
L. M.
Campos
,
J. B.
Neaton
, and
L.
Venkataraman
,
Nat. Chem.
11
,
351
(
2019
).
57.
M.
Sakamoto
,
K.
Hyeon-Deuk
,
D.
Eguchi
,
I.-Y.
Chang
,
D.
Tanaka
,
H.
Tahara
,
A.
Furube
,
Y.
Minagawa
,
Y.
Majima
,
Y.
Kanemitsu
, and
T.
Teranishi
,
J. Phys. Chem. C
123
,
25877
(
2019
).
58.
M.
Stepanović
,
Y.
Pariat
, and
M.
Allan
,
J. Chem. Phys.
110
,
11376
(
1999
).
59.
J.
Langer
,
M.
Zawadzki
,
M.
Fárník
,
J.
Pinkas
,
J.
Fedor
, and
J.
Kočišek
,
Eur. Phys. J. D
72
,
112
(
2018
).
60.
R.
Dressler
and
M.
Allan
,
Chem. Phys.
92
,
449
(
1985
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.