The photoisomerization path and dynamics of transtrans (ttD), cistrans (ctD), and ciscis (ccD) 1,4-diphenyl-1,3-butadiene (DPB) in solution are studied with broadband transient absorption (TA) spectroscopy and quantum chemical calculations. For ttD in n-hexane, 2-photon-excited TA spectra indicate that the 2Ag state is located above 1-photon allowed 1Bu (S1) by ∼1000 cm−1. Following S0S1 optical excitation, the isomerization occurs via torsion about a butadiene double bond to perpendicular molecular configuration P. The P-state is detected in ccD with an excited-state absorption band at 390 nm. This P-band develops during S1P half-torsion with time of 0.15 ps, followed further by PS0 half-torsion and simultaneous decay with 1.6 ps in acetonitrile and 5 ps in n-hexane. In addition, two oscillation cycles between P and S1 population are observed before equilibration in n-hexane. For ctD, an indication of rising and decaying P is found in acetonitrile. The vast majority of ctD species photoisomerizes to ttD and not to ccD, in agreement a with calculated low torsional barrier about the cis double bond and high barrier about the trans double bond. Photoisomerization yield Y and time τi depend drastically on the solvent polarity. Thus, in n-hexane, the isomerization ttD → ctD has yield Ytt,ct = 0.1 and time τi = 829 ps, while in acetonitrile, Ytt,ct = 0.4 and τi = 27 ps. The 30-fold acceleration of the isomerization in acetonitrile clearly reflects a highly polar character of P, consistent with a dipole moment μP > 9.6 D. The results for DPB are discussed in comparison to stilbene.

1.
M. T.
Allen
and
D. G.
Whitten
,
Chem. Rev.
89
,
1691
(
1989
).
2.
J. H.
Pinckard
,
B.
Wille
, and
L.
Zechmeister
,
J. Am. Chem. Soc.
70
,
1938
(
1948
).
3.
W. A.
Yee
,
S. J.
Hug
, and
D. S.
Kliger
,
J. Am. Chem. Soc.
110
,
2164
(
1988
).
4.
S. P.
Velsko
and
G. R.
Fleming
,
J. Chem. Phys.
76
,
3553
(
1982
).
5.
S. H.
Courtney
and
G. R.
Fleming
,
Chem. Phys. Lett.
103
,
443
(
1984
).
6.
M.
Lee
,
A. J.
Bain
,
P. J.
McCarthy
,
C. H.
Han
,
J. N.
Haseltine
,
A. B.
Smith
 III
, and
R. M.
Hochstrasser
,
J. Chem. Phys.
85
,
4341
(
1986
).
7.
R. M.
Anderton
and
J. F.
Kauffman
,
J. Phys. Chem.
98
,
12125
(
1994
).
8.
K.
Dahl
,
R.
Biswas
, and
M.
Maroncelli
,
J. Phys. Chem.
107
,
7838
(
2003
).
9.
J.
Schroeder
,
T.
Steinel
, and
J.
Troe
,
J. Phys. Chem. A
106
,
5510
(
2002
).
10.
L. A.
Heimbrook
,
B. E.
Kohler
, and
T. A.
Spiglanin
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
80
,
4580
(
1983
).
11.
J. F.
Shepanski
,
B. W.
Keelan
, and
A. H.
Zewail
,
Chem. Phys. Lett.
103
,
9
(
1983
).
12.
A.
Amirav
,
M.
Sonnenschein
, and
J.
Jortner
,
J. Chem. Phys.
102
,
305
(
1986
).
13.
14.
T.
Itoh
,
Y.
Numata
, and
I.
Suzuka
,
Chem. Phys. Lett.
445
,
179
182
(
2007
).
15.
W.
Mizukami
,
Y.
Kurashige
,
M.
Ehara
,
T.
Yanai
, and
T.
Itoh
,
J. Chem. Phys.
131
,
174313
(
2009
).
16.
J.
Saltiel
,
T. R. S.
Krishna
,
K.
Laohhasurayotin
,
Y.
Ren
,
K.
Phipps
,
P. H.
Davis
, and
W. A.
Yee
,
J. Phys. Chem. A
115
,
2120
(
2011
).
17.
J. S.
Baskin
,
L.
Bañares
,
S.
Pedersen
, and
A. H.
Zewail
,
J. Phys. Chem. A
100
,
11920
(
1996
).
18.
L. R.
Khundkar
,
R. A.
Marcus
, and
A. H.
Zewail
,
J. Phys. Chem.
87
,
2473
(
1983
).
20.
D. G.
Truhlar
,
B. C.
Garrett
, and
S. J.
Klippenstein
,
J. Phys. Chem.
100
,
12771
(
1996
).
21.
P.
Hänggi
,
P.
Talkner
, and
M.
Borkovec
,
Rev. Mod. Phys.
62
,
251
(
1990
).
22.
G. R.
Fleming
,
S. H.
Courtney
, and
M. W.
Balk
,
J. Stat. Phys.
42
,
83
(
1986
).
23.
D. H.
Waldeck
,
Chem. Rev.
91
,
415
(
1991
).
24.
D. M.
Leitner
,
B.
Levine
,
J.
Quenneville
,
T. J.
Martínez
, and
P. G.
Wolynes
,
J. Phys. Chem. A
107
,
10706
(
2003
).
25.
J.
Quenneville
and
T. J.
Martínez
,
J. Phys. Chem. A
107
,
829
(
2003
).
26.
A.
Meyer
,
J.
Schroeder
, and
J.
Troe
,
J. Phys. Chem. A
103
,
10528
(
1999
).
27.
K.
Fuke
,
S.
Sakamoto
,
M.
Ueda
, and
M.
Itoh
,
Chem. Phys. Lett.
74
,
546
(
1980
).
28.
G.
Hohlneicher
and
B.
Dick
,
J. Photochem.
27
,
215
(
1984
).
29.
G.
Hohlneicher
,
R.
Wrzal
,
D.
Lenoir
, and
R.
Frank
,
J. Phys. Chem. A
103
,
8969
(
1999
).
30.
J.
Bao
and
P. M.
Weber
,
J. Phys. Chem. Lett.
1
,
224
(
2010
).
31.
A. L.
Houk
,
I. L.
Zheldakov
,
T. A.
Tommey
, and
C. G.
Elles
,
J. Phys. Chem. B
119
,
9335
(
2015
).
32.
M.
de Wergifosse
,
A. L.
Houk
,
A. I.
Krylov
, and
C. G.
Elles
,
J. Chem. Phys.
146
,
144305
(
2017
).
33.
A. A.
Granovsky
, Firefly v. 8.2,
2016
, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
34.
M. W.
Schmidt
,
K. K.
Baldridge
,
J. A.
Boatz
,
S. T.
Elbert
,
M. S.
Gordon
,
J. H.
Jensen
,
S.
Koseki
,
N.
Matsunaga
,
K. A.
Nguyen
,
S.
Su
,
T. L.
Windus
,
M.
Dupuis
, and
J. A.
Montgomery
,
J. Comput. Chem.
14
,
1347
(
1993
).
35.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
Ö.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
, Gaussian 09, Revision D.03,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
,
2009
.
36.
A. A.
Granovsky
,
J. Chem. Phys.
134
,
214113
(
2011
).
37.
S. A.
Kovalenko
,
A. L.
Dobryakov
,
I.
Ioffe
, and
N. P.
Ernsting
,
Chem. Phys. Lett.
493
,
255
(
2010
).
38.
S. A.
Kovalenko
,
R.
Schanz
,
H.
Hennig
, and
N. P.
Ernsting
,
J. Chem. Phys.
115
,
3256
(
2001
).
39.
V.
Karunakaran
,
K.
Kleinermanns
,
R.
Improta
, and
S. A.
Kovalenko
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
5839
(
2009
).
40.
J.
Moreno
,
A. L.
Dobryakov
,
I. N.
Ioffe
,
A. A.
Granovsky
,
S.
Hecht
, and
S. A.
Kovalenko
,
J. Chem. Phys.
143
,
024311
(
2015
).
41.
I. N.
Ioffe
,
M.
Quick
,
M. T.
Quick
,
A. L.
Dobryakov
,
C.
Richter
,
A. A.
Granovsky
,
F.
Berndt
,
R.
Mahrwald
,
N. P.
Ernsting
, and
S. A.
Kovalenko
,
J. Am. Chem. Soc.
139
,
15265
(
2017
).
42.
A. L.
Dobryakov
,
M.
Quick
,
C.
Richter
,
C.
Knie
,
I. N.
Ioffe
,
A. A.
Granovsky
,
R.
Mahrwald
,
N. P.
Ernsting
, and
S. A.
Kovalenko
,
J. Chem. Phys.
146
,
044501
(
2017
).
43.
M.
Quick
,
A. L.
Dobryakov
,
I. N.
Ioffe
,
F.
Berndt
,
R.
Mahrwald
,
N. P.
Ernsting
, and
S. A.
Kovalenko
,
J. Phys. Chem. B
122
,
1049
(
2018
).
44.
M.
Quick
,
F.
Berndt
,
A. L.
Dobryakov
,
I. N.
Ioffe
,
A. A.
Granovsky
,
C.
Knie
,
R.
Mahrwald
,
D.
Lenoir
,
N. P.
Ernsting
, and
S. A.
Kovalenko
,
J. Phys. Chem. B
118
,
1389
(
2014
).
45.
O. A.
Krohn
,
M.
Quick
,
I. N.
Ioffe
,
O. N.
Mazaleva
,
D.
Lenoir
,
H.
Detert
, and
S. A.
Kovalenko
,
J. Phys. Chem. B
123
,
4291
(
2019
).
46.
M. L.
Freile
,
S.
Risso
,
A.
Curaqueo
,
M. A.
Zamora
, and
R. D.
Enriz
,
J. Mol. Struct.: THEOCHEM
731
,
107
(
2005
).
47.
I. N.
Ioffe
and
A. A.
Granovsky
, “
Photoisomerization of stilbene: The detailed XMCQDPT2 treatment
,”
J. Chem. Theory Comput.
9
,
4973
(
2013
).
48.
X.
Zheng
,
G.
Zhai
,
W.
Gao
,
Y.
Lei
,
L.
Yu
, and
C.
Zhu
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
,
8971
(
2016
).
49.
N.
Minezawa
and
M. S.
Gordon
,
J. Phys. Chem. A
115
,
7901
(
2011
).
50.
G.
Mazur
,
M.
Makowski
,
R.
Włodarczyk
, and
Y.
Aoki
,
Int. J. Quantum Chem.
111
,
819
(
2011
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.