In this work, we report the first relativistic density functional theory calculations using relativistic local hybrid functionals. Besides outlining the construction of relativistic local hybrid exchange within a two-component-relativistic framework based on the picture-change transformation of the density matrix and a recently developed relativistic iso-orbital indicator, we investigate the influence of two-electron-relativistic effects, using relativistic functional ingredients in local hybrid functionals, and the choice of the exchange-correlation functional on atomic 1s core orbital energies of light and heavier elements. Finally, we discuss the applicability of relativistic 1s core orbital shifts for the relativistic correction of non-relativistic 1s core excitation energies.

1.
P.
Norman
and
A.
Dreuw
,
Chem. Rev.
118
,
7208
(
2018
).
2.
F.
de Groot
,
Chem. Rev.
101
,
1779
(
2001
).
3.
M. L.
Baker
,
M. W.
Mara
,
J. J.
Yan
,
K. O.
Hodgson
,
B.
Hedman
, and
E. I.
Solomon
,
Coord. Chem. Rev.
345
,
182
(
2017
).
4.
P.
Chandrasekaran
,
K. P.
Chiang
,
D.
Nordlund
,
U.
Bergmann
,
P. L.
Holland
, and
S.
DeBeer
,
Inorg. Chem.
52
,
6286
(
2013
).
5.
R. J.
Martinie
,
E. J.
Blaesi
,
J. M.
Bollinger
, Jr.
,
C.
Krebs
,
K. D.
Finkelstein
, and
C. J.
Pollock
,
Angew. Chem., Int. Ed.
57
,
12754
(
2018
).
6.
J.
Yan
,
A. D.
Carl
,
A. R.
Maag
,
J. C.
MacDonald
,
P.
Müller
,
R. L.
Grimm
, and
S. C.
Burdette
,
Dalton Trans.
48
,
4520
(
2019
).
7.
M.
Guo
,
E.
Källman
,
L. K.
Sørensen
,
M. G.
Delcey
,
R. V.
Pinjari
, and
M.
Lundberg
,
J. Phys. Chem. A
120
,
5848
(
2016
).
8.
X.
Zheng
and
L.
Cheng
,
J. Chem. Theory Comput.
15
,
4945
(
2019
).
9.
Y. C.
Park
,
A.
Perera
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
151
,
164117
(
2019
).
10.
M.
Nooijen
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
102
,
6735
(
1995
).
11.
A.
Nakata
,
Y.
Imamura
,
T.
Otsuka
, and
H.
Nakai
,
J. Chem. Phys.
124
,
094105
(
2006
).
12.
A.
Nakata
,
Y.
Imamura
, and
H.
Nakai
,
J. Chem. Phys.
125
,
064109
(
2006
).
13.
A.
Nakata
,
Y.
Imamura
, and
H.
Nakai
,
J. Chem. Theory Comput.
3
,
1295
(
2007
).
14.
Y.
Jin
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
149
,
064111
(
2018
).
15.
N. A.
Besley
,
M. J. G.
Peach
, and
D. J.
Tozer
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
10350
(
2009
).
16.
N. A.
Besley
and
F. A.
Asmuruf
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
12024
(
2010
).
17.
A. E. A.
Fouda
and
N. A.
Besley
,
Theor. Chem. Acc.
137
,
6
(
2018
).
18.
F. A.
Asmuruf
and
N. A.
Besley
,
Chem. Phys. Lett.
463
,
267
(
2008
).
19.
M.
Iliaš
and
T.
Saue
,
J. Chem. Phys.
126
,
064102
(
2007
).
20.
D.
Peng
and
M.
Reiher
,
Theor. Chem. Acc.
131
,
1081
(
2012
).
21.
M.
Barysz
and
A. J.
Sadlej
,
J. Chem. Phys.
116
,
2696
(
2002
).
22.
M.
Barysz
,
Ł.
Mentel
, and
J.
Leszczyński
,
J. Chem. Phys.
130
,
164114
(
2009
).
23.
K. G.
Dyall
,
J. Chem. Phys.
106
,
9618
(
1997
).
24.
J.
Seino
and
M.
Hada
,
Chem. Phys. Lett.
461
,
327
(
2008
).
25.
G.
Breit
,
Phys. Rev.
39
,
616
(
1932
).
26.
T.
Oyama
,
Y.
Ikabata
,
J.
Seino
, and
H.
Nakai
,
Chem. Phys. Lett.
680
,
37
(
2017
).
27.
Y.
Ikabata
,
T.
Oyama
,
M.
Hayami
,
J.
Seino
, and
H.
Nakai
,
J. Chem. Phys.
150
,
164104
(
2019
).
28.
T. M.
Maier
,
Y.
Ikabata
, and
H.
Nakai
,
J. Chem. Theory Comput.
15
,
4745
(
2019
).
29.
S.
Varga
,
B.
Fricke
,
H.
Nakamatsu
,
T.
Mukoyama
,
J.
Anton
,
D.
Geschke
,
A.
Heitmann
,
E.
Engel
, and
T.
Baştuǧ
,
J. Chem. Phys.
112
,
3499
(
2000
).
30.
S.
Varga
,
E.
Engel
,
B.
Fricke
, and
W.-D.
Sepp
,
Phys. Rev. A
59
,
4288
(
1999
).
31.
E.
Engel
,
S.
Keller
, and
R. M.
Dreizler
,
Phys. Rev. A
53
,
1367
(
1996
).
32.
J.
Paquier
and
J.
Toulouse
,
J. Chem. Phys.
149
,
174110
(
2018
).
33.
E.
Engel
,
S.
Keller
,
A. F.
Bonetti
,
H.
Müller
, and
R. M.
Dreizler
,
Phys. Rev. A
52
,
2750
(
1995
).
34.
T. M.
Maier
,
A. V.
Arbuznikov
, and
M.
Kaupp
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
9
,
e1378
(
2019
).
35.
J.
Jaramillo
,
G. E.
Scuseria
, and
M.
Ernzerhof
,
J. Chem. Phys.
118
,
1068
(
2003
).
36.
T. M.
Maier
,
M.
Haasler
,
A. V.
Arbuznikov
, and
M.
Kaupp
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
,
21133
(
2016
).
37.
J.
Tao
,
V. N.
Staroverov
,
G. E.
Scuseria
, and
J. P.
Perdew
,
Phys. Rev. A
77
,
012509
(
2008
).
38.
T. M.
Maier
,
H.
Bahmann
,
A. V.
Arbuznikov
, and
M.
Kaupp
,
J. Chem. Phys.
144
,
074106
(
2016
).
39.
H.
Bahmann
,
A.
Rodenberg
,
A. V.
Arbuznikov
, and
M.
Kaupp
,
J. Chem. Phys.
126
,
011103
(
2007
).
40.
A. V.
Arbuznikov
and
M.
Kaupp
,
J. Chem. Phys.
136
,
014111
(
2012
).
41.
A. V.
Arbuznikov
and
M.
Kaupp
,
Chem. Phys. Lett.
440
,
160
(
2007
).
42.
T. M.
Maier
,
Y.
Ikabata
, and
H.
Nakai
,
J. Chem. Phys.
151
,
174114
(
2019
).
43.
J.
Seino
and
H.
Nakai
,
J. Chem. Phys.
136
,
244102
(
2012
).
44.
J.
Seino
and
H.
Nakai
,
J. Chem. Phys.
139
,
034109
(
2013
).
45.
D.
Peng
and
M.
Reiher
,
J. Chem. Phys.
136
,
244108
(
2012
).
46.
J. P.
Perdew
,
J.
Tao
,
V. N.
Staroverov
, and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
120
,
6898
(
2004
).
47.
J.
Tao
,
J. P.
Perdew
,
V. N.
Staroverov
, and
G. E.
Scuseria
,
Phys. Rev. Lett.
91
,
146401
(
2003
).
48.
A.
Nakata
,
T.
Tsuneda
, and
K.
Hirao
,
J. Phys. Chem. A
114
,
8521
(
2010
).
49.
J. C.
Slater
,
Phys. Rev.
81
,
385
(
1951
).
50.
P. A. M.
Dirac
,
Math. Proc. Cambridge Philos. Soc.
26
,
376
(
1930
).
51.
J. P.
Perdew
and
K.
Schmidt
,
AIP Conf. Proc.
577
,
1
(
2001
).
52.
J.
Tao
,
Phys. Rev. B
71
,
205107
(
2005
).
53.
J.
Tao
and
J. P.
Perdew
,
Phys. Rev. Lett.
95
,
196403
(
2005
).
54.
J. W.
Furness
,
J.
Verbeke
,
E. I.
Tellgren
,
S.
Stopkowicz
,
U.
Ekström
,
T.
Helgaker
, and
A. M.
Teale
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
4169
(
2015
).
55.
A. D.
Becke
,
Phys. Rev. A
38
,
3098
(
1988
).
56.
E.
Engel
and
R. M.
Dreizler
,
Phys. Rev. A
35
,
3607
(
1987
).
57.
E.
Engel
and
R. M.
Dreizler
,
Phys. Rev. A
38
,
3909
(
1988
).
58.
A. D.
Becke
,
Int. J. Quantum Chem.
23
,
1915
(
1983
).
59.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
117
,
6935
(
2002
).
60.
M.
Hayami
,
J.
Seino
,
Y.
Nakajima
,
M.
Nakano
,
Y.
Ikabata
,
T.
Yoshikawa
,
T.
Oyama
,
K.
Hiraga
,
S.
Hirata
, and
H.
Nakai
,
J. Comput. Chem.
39
,
2333
(
2018
).
61.
E. R.
Davidson
,
Chem. Phys. Lett.
21
,
565
(
1973
).
62.
E. V. R.
de Castro
and
F. E.
Jorge
,
J. Chem. Phys.
108
,
5225
(
1998
).
63.
S.
Lehtola
,
J. Chem. Phys.
152
,
134108
(
2020
).
64.
M. A.
Ambroise
and
F.
Jensen
,
J. Chem. Theory Comput.
15
,
325
(
2019
).
65.
P.
Pulay
,
J. Comput. Chem.
3
,
556
(
1982
).
66.
P.
Pulay
,
Chem. Phys. Lett.
73
,
393
(
1980
).
67.
K. N.
Kudin
,
G. E.
Scuseria
, and
E.
Cancès
,
J. Chem. Phys.
116
,
8255
(
2002
).
68.
T. H.
Fischer
and
J.
Almlof
,
J. Phys. Chem.
96
,
9768
(
1992
).
69.
F.
Neese
,
Chem. Phys. Lett.
325
,
93
(
2000
).
70.
L.
Visscher
and
K. G.
Dyall
,
At. Data Nucl. Data Tables
67
,
207
(
1997
).
71.
P.
Schwerdtfeger
,
L. F.
Pašteka
,
A.
Punnett
, and
P. O.
Bowman
,
Nucl. Phys. A
944
,
551
(
2015
).
72.
A.
Dreuw
and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Rev.
105
,
4009
(
2005
).
73.
R. J.
Bartlett
,
J. Phys. Chem.
93
,
1697
(
1989
).
74.
A. D.
Laurent
and
D.
Jacquemin
,
Int. J. Quantum Chem.
113
,
2019
(
2013
).
75.
A.
Wodyński
and
M.
Kaupp
,
J. Phys. Chem. A
123
,
5660
(
2019
).
You do not currently have access to this content.