We present a new scheme for diabatizing electronic potential energy surfaces for use within the recently implemented direct-dynamics grid-based class of computational nuclear quantum dynamics methods, called Procrustes diabatization. Calculations on the well-studied molecular systems LiF and the butatriene cation, using both Procrustes diabatization and the previously implemented propagation and projection diabatization schemes, have allowed detailed comparisons to be made, which indicate that the new method combines the best features of the older approaches; it generates smooth surfaces, which cross at the correct molecular geometries, reproduces interstate couplings accurately, and hence allows the correct modeling of non-adiabatic dynamics.

1.
G. A.
Worth
,
H. D.
Meyer
, and
L. S.
Cederbaum
,
J. Chem. Phys.
105
,
4412
(
1996
).
2.
A.
Raab
,
G. A.
Worth
,
H.-D.
Meyer
, and
L. S.
Cederbaum
,
J. Chem. Phys.
110
,
936
(
1999
).
3.
T. J.
Penfold
and
G. A.
Worth
,
J. Chem. Phys.
131
,
064303
(
2009
).
4.
S. P.
Neville
and
G. A.
Worth
,
J. Chem. Phys.
140
,
034317
(
2014
).
5.
K.
Saita
,
M. G. D.
Nix
, and
D. V.
Shalashilin
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
15
,
16227
(
2013
).
6.
T. J.
Penfold
,
E.
Gindensperger
,
C.
Daniel
, and
C. M.
Marian
,
Chem Rev.
118
,
6975
(
2018
).
7.
M.
Fumanal
,
F.
Plasser
,
S.
Mai
,
C.
Daniel
, and
E.
Gindensperger
,
J. Chem. Phys.
148
,
124119
(
2018
).
8.
M.
Fumanal
,
E.
Gindensperger
, and
C.
Daniel
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
1293
(
2017
).
9.
C. T.
Middleton
,
K.
de La Harpe
,
C.
Su
,
Y. K.
Law
,
C. E.
Crespo-Hernández
, and
B.
Kohler
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
60
,
217
(
2009
).
10.
M.
Richter
,
P.
Marquetand
,
J.
González-Vázquez
,
I.
Sola
, and
L.
González
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
3090
(
2012
).
11.
H. R.
Hudock
,
B. G.
Levine
,
A. L.
Thompson
,
H.
Satzger
,
D.
Townsend
,
N.
Gador
,
S.
Ullrich
,
A.
Stolow
, and
T. J.
Martínez
,
J. Phys. Chem. A
111
,
8500
(
2007
).
12.
J. C.
Tully
and
R. K.
Preston
,
J. Chem. Phys.
55
,
562
(
1971
).
13.
J. C.
Tully
,
J. Chem. Phys.
93
,
1061
(
1990
).
14.
M.
Richter
,
P.
Marquetand
,
J.
González-Vázquez
,
I.
Sola
, and
L.
González
,
J. Chem. Theory Comput.
7
,
1253
(
2011
).
15.
J. C.
Tully
,
Faraday Discuss.
110
,
407
(
1998
).
16.
D. F.
Coker
, in
Computer Simulation in Chemical Physics
, edited by
M. P.
Allen
and
D. J.
Tildesley
(
Kluwer Academic
,
Dordrecht
,
1993
), pp.
315
377
.
17.
M. S.
Topaler
,
M. D.
Hack
,
T. C.
Allison
,
Y.-P.
Liu
,
S. L.
Mielke
,
D. W.
Schwenke
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
106
,
8699
(
1997
).
18.
B. R.
Smith
,
M. J.
Bearpark
,
M. A.
Robb
,
F.
Bernardi
, and
M.
Olivucci
,
Chem. Phys. Lett.
242
,
27
(
1995
).
19.
M. J.
Bearpark
,
F.
Bernardi
,
M.
Olivucci
,
M. A.
Robb
, and
B. R.
Smith
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
5254
(
1996
).
20.
R.
Mitrić
,
J.
Petersen
, and
V.
Bonacić-Koutecký
,
Phys. Rev. A
79
,
053416
(
2009
).
21.
P.
Lisinetskaya
and
R.
Mitrić
,
Phys. Rev. A
83
,
033408
(
2011
).
22.
M. D.
Hack
,
A. W.
Jasper
,
Y. L.
Volobuev
,
D. W.
Schwenke
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Phys. Chem. A
103
,
6309
(
1999
).
23.
M.
Ben-Nun
,
J.
Quenneville
, and
T. J.
Martínez
,
J. Phys. Chem. A
104
,
5161
(
2000
).
24.
M.
Ben-Nun
and
T. J.
Martínez
,
Adv. Chem. Phys.
121
,
439
(
2002
).
25.
T.
Mori
,
W. J.
Glover
,
M. S.
Schuurman
, and
T. J.
Martinez
,
J. Phys. Chem. A
116
,
2808
(
2012
).
26.
D. V.
Shalashilin
,
J. Chem. Phys.
130
,
244101
(
2009
).
27.
K.
Saita
and
D. V.
Shalashilin
,
J. Chem. Phys.
137
,
22A506
(
2012
).
28.
M. H.
Beck
,
A.
Jäckle
,
G. A.
Worth
, and
H. D.
Meyer
,
Phys. Rep.
324
,
1
(
2000
).
29.
30.
O.
Vendrell
and
H.-D.
Meyer
,
J. Chem. Phys.
134
,
044135
(
2011
).
31.
H.
Wang
and
M.
Thoss
,
J. Chem. Phys.
119
,
1289
(
2003
).
32.
I.
Burghardt
,
H.-D.
Meyer
, and
L. S.
Cederbaum
,
J. Chem. Phys.
111
,
2927
(
1999
).
33.
G. A.
Worth
and
I.
Burghardt
,
Chem. Phys. Lett.
368
,
502
(
2003
).
34.
K.
Giri
,
E.
Chapman
,
C. S.
Sanz
, and
G.
Worth
,
J. Chem. Phys.
135
,
044311
(
2011
).
35.
M.
Persico
and
G.
Granucci
,
Theo. Chem. Acc.
133
,
1526
(
2014
).
36.
G. A.
Worth
,
M. A.
Robb
, and
B.
Lasorne
,
Mol. Phys.
106
,
2077
(
2008
).
37.
G. A.
Worth
,
M. A.
Robb
, and
I.
Burghardt
,
Faraday Discuss.
127
,
307
(
2004
).
38.
B.
Lasorne
,
M. A.
Robb
, and
G. A.
Worth
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
9
,
3210
(
2007
).
39.
G. W.
Richings
,
I.
Polyak
,
K. E.
Spinlove
,
G. A.
Worth
,
I.
Burghardt
, and
B.
Lasorne
,
Int. Rev. Phys. Chem.
34
,
269
(
2015
).
40.
G. W.
Richings
and
S.
Habershon
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
4012
(
2017
).
41.
G. W.
Richings
,
C.
Robertson
, and
S.
Habershon
,
J. Chem. Theory Comput.
15
,
857
(
2019
).
42.
G. W.
Richings
and
S.
Habershon
,
J. Chem. Phys.
148
,
134116
(
2018
).
43.
G. W.
Richings
and
S.
Habershon
,
Chem. Phys. Lett.
683
,
228
(
2017
).
44.
G. W.
Richings
,
C.
Robertson
, and
S.
Habershon
,
Faraday Discuss.
216
,
476
(
2019
).
45.
C. E.
Rasmussen
and
C. K.
Williams
,
Gaussian Processes for Machine Learning
(
The MIT Press
,
Cambridge, MA
,
2006
).
46.
C.
Williams
, in
Handbook of Brain Theory and Neural Networks
, edited by
M.
Arbib
(
The MIT Press
,
Cambridge, MA
,
2002
), pp.
466
470
.
47.
A. P.
Bartók
and
G.
Csányi
,
Int. J. Quantum Chem.
115
,
1051
(
2015
).
48.
J. P.
Alborzpour
,
D. P.
Tew
, and
S.
Habershon
,
J. Chem. Phys.
145
,
174112
(
2016
).
49.
L.
Mones
,
N.
Bernstein
, and
G.
Csányi
,
J. Chem. Theory Comput.
12
,
5100
(
2016
).
50.
J.
Quinonero-Candela
,
C. E.
Ramussen
, and
C. K. I.
Williams
, in
Large-Scale Kernel Machines
, edited by
L.
Bottou
,
O.
Chapelle
,
D.
DeCoste
, and
J.
Weston
(
The MIT Press
,
Cambridge, MA
,
2007
), pp.
203
224
.
51.
D.
Duvenaud
,
H.
Nickisch
, and
C. E.
Rasmussen
, in
Neural Information Processing Systems Conference
(
NIPS
,
2011
).
52.
K.
Chalupka
,
C. K.
Williams
, and
I.
Murray
,
J. Mach. Learn. Res.
14
,
333
(
2013
); available at http://www.jmlr.org/papers/v14/chalupka13a.html.
53.
D.
Hu
,
Y.
Xie
,
X.
Li
,
L.
Li
, and
Z.
Lan
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
2725
(
2018
).
54.
P. O.
Dral
,
M.
Barbatti
, and
W.
Thiel
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
5660
(
2018
).
55.
W.-K.
Chen
,
X.-Y.
Liu
,
W.-H.
Fang
,
P. O.
Dral
, and
G.
Cui
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
6702
(
2018
).
56.
J.
Westermayr
,
M.
Gastegger
,
M. F. S. J.
Menger
,
S.
Mai
,
L.
González
, and
P.
Marquetand
,
Chem. Sci.
10
,
8100
(
2019
).
57.
T.
Pacher
,
C. A.
Mead
,
L. S.
Cederbaum
, and
H.
Köppel
,
J. Chem. Phys.
91
,
7057
(
1989
).
58.
C. A.
Mead
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
77
,
6090
(
1982
).
59.
61.
M.
Baer
,
J. Phys. Chem. A
104
,
3181
(
2000
).
62.
M.
Baer
and
R.
Englman
Mol. Phys.
75
(
2
),
293
303
(
1992
).
63.
A.
Alijah
and
M.
Baer
,
J. Phys. Chem. A
104
,
389
(
2000
).
64.
H. J.
Werner
and
W.
Meyer
,
J. Chem. Phys.
74
,
5802
(
1981
).
65.
B.
Esry
and
H.
Sadeghpour
,
Phys. Rev. A
68
,
042706
(
2003
).
66.
G. W.
Richings
and
G. A.
Worth
,
J. Phys. Chem. A
119
,
12457
(
2015
).
67.
A.
Das
,
D.
Mukhopadhyay
,
S.
Adhikari
, and
M.
Baer
,
Chem. Phys. Lett.
517
,
92
(
2011
).
68.
A.
Das
,
D.
Mukhopadhyay
,
S.
Adhikari
, and
M.
Baer
,
Int. J. Quantum Chem.
112
,
2561
(
2012
).
69.
A.
Das
and
D.
Mukhopadhyay
,
Int. J. Quantum Chem.
112
,
2767
(
2012
).
70.
T.
Pacher
,
L. S.
Cederbaum
, and
H.
Köppel
,
J. Chem. Phys.
89
,
7367
(
1988
).
71.
R. J.
Cave
and
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Phys.
140
,
214112
(
2014
).
72.
W.
Domcke
and
C.
Woywod
,
Chem. Phys. Lett.
216
,
362
(
1993
).
73.
W.
Domcke
,
C.
Woywod
, and
M.
Stengle
,
Chem. Phys. Lett.
226
,
257
(
1994
).
74.
F.
Venghaus
and
W.
Eisfeld
,
J. Chem. Phys.
144
,
114110
(
2016
).
75.
C. E.
Hoyer
,
X.
Xu
,
D.
Ma
,
L.
Gagliardi
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
141
,
114104
(
2014
).
76.
J.
Aragó
and
A.
Troisi
,
J. Chem. Phys.
142
,
164107
(
2015
).
77.
C.
Robertson
,
J.
González-Vázquez
,
I.
Corral
,
S.
Díaz-Tendero
, and
C.
Díaz
,
J. Comput. Chem.
40
,
794
(
2019
).
78.
I. D.
Petsalakis
,
G.
Theodorakopoulos
,
C. A.
Nicolaides
and
R. J.
Buenker
,
Chem. Phys. Lett.
185
,
359
(
1991
).
79.
R.
Buenker
,
J.-P.
Malrieu
,
M.
Persico
, and
F.
Spiegelmann
,
J. Phys. B: At. Mol. Phys.
18
,
3073
(
1985
).
80.
D.
Simah
,
B.
Hartke
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
111
,
4523
(
1999
).
81.
H.
Nakamura
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
115
,
10353
(
2001
).
82.
H.
Nakamura
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
117
,
5576
(
2002
).
83.
H.
Nakamura
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
118
,
6816
(
2003
).
84.
A.
Thiel
and
H.
Köppel
,
J. Chem. Phys.
110
,
9371
(
1999
).
85.
H.
Köppel
,
J.
Gronki
, and
S.
Mahapatra
,
J. Chem. Phys.
115
,
2377
(
2001
).
86.
C.
Evenhuis
and
T. J.
Martínez
,
J. Chem. Phys.
135
,
224110
(
2011
).
87.
R.
Thürwächter
and
P.
Halvick
,
Chem. Phys.
221
,
33
(
1997
).
88.
T.
Romero
,
A.
Aguilar
, and
F. X.
Gadea
,
J. Chem. Phys.
110
,
6219
(
1999
).
89.
P. H.
Schönemann
,
Psychometrika
31
,
1
(
1966
).
90.
J. C.
Gower
,
WIRES Comput. Stat.
2
,
503
(
2010
).
91.
M.
Liu
,
X.
Chen
,
A.
Grofe
, and
J.
Gao
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
6038
(
2018
).
92.
C. W.
Bauschlicher
, Jr.
and
S. R.
Langhoff
,
J. Chem. Phys.
89
,
4246
(
1988
).
93.
N.
Balakrishnan
,
B. D.
Esry
,
H. R.
Sadeghpour
,
S. T.
Cornett
, and
M. J.
Cavagnero
,
Phys. Rev. A
60
,
1407
(
1999
).
94.
A. D.
Bandrauk
and
J. M.
Gauthier
,
J. Phys. Chem.
93
,
7552
(
1989
).
95.
C.
Cattarius
,
G. A.
Worth
,
H.-D.
Meyer
, and
L. S.
Cederbaum
,
J. Chem. Phys.
115
,
2088
(
2001
).
96.
G. A.
Worth
,
P.
Hunt
, and
M. A.
Robb
,
J. Phys. Chem. A
107
,
621
(
2003
).
97.
S.
Sardar
,
A. K.
Paul
,
P.
Mondal
,
B.
Sarkar
, and
S.
Adhikari
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
6388
(
2008
).
98.
G. W.
Richings
and
G. A.
Worth
,
Chem. Phys. Lett.
683
,
606
(
2017
).
99.
P. A. M.
Dirac
,
Math. Proc. Cambridge Philos. Soc.
26
,
376
(
1930
).
100.
J.
Frenkel
,
Wave Mechanics
(
Clarendon Press
,
Oxford
,
1934
).
101.
I.
Sobol
,
USSR Comput. Math. Math. Phys.
7
,
86
(
1967
).
102.
I. A.
Antonov
and
V. M.
Saleev
,
USSR Comput. Math. Math. Phys.
19
,
252
(
1979
).
103.
S.
Joe
and
F. Y.
Kuo
,
ACM Trans. Math. Software
29
,
49
(
2003
).
104.
H.-J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
G.
Knizia
,
F. R.
Manby
,
M.
Schütz
,
P.
Celani
,
W.
Györffy
,
D.
Kats
,
T.
Korona
,
R.
Lindh
,
A.
Mitrushenkov
,
G.
Rauhut
,
K. R.
Shamasundar
,
T. B.
Adler
,
R. D.
Amos
,
A.
Bernhardsson
,
A.
Berning
,
D. L.
Cooper
,
M. J. O.
Deegan
,
A. J.
Dobbyn
,
F.
Eckert
,
E.
Goll
,
C.
Hampel
,
A.
Hesselmann
,
G.
Hetzer
,
T.
Hrenar
,
G.
Jansen
,
C.
Köppel
,
Y.
Liu
,
A. W.
Lloyd
,
R. A.
Mata
,
A. J.
May
,
S. J.
McNicholas
,
W.
Meyer
,
M. E.
Mura
,
A.
Nicklass
,
D. P.
O’Neill
,
P.
Palmieri
,
D.
Peng
,
K.
Pflüger
,
R.
Pitzer
,
M.
Reiher
,
T.
Shiozaki
,
H.
Stoll
,
A. J.
Stone
,
R.
Tarroni
,
T.
Thorsteinsson
, and
M.
Wang
, Molpro, version 2015.1, a package of ab initio programs,
2015
, see www.molpro.net.
105.
D. J.
Tannor
,
Introduction to Quantum Mechanics: A Time-Dependent Perspective
(
University Science Books
,
Sausalito, CA
,
2007
).
106.
G.
Granucci
,
M.
Persico
, and
A.
Toniolo
,
J. Chem. Phys.
114
,
10608
(
2001
).
107.
A.
Mandal
,
S. S.
Yamijala
, and
P.
Huo
,
J. Chem. Theory Comput.
14
,
1828
(
2018
).
108.
J. S.
Sandoval C.
,
A.
Mandal
, and
P.
Huo
,
J. Chem. Phys.
149
,
044115
(
2018
).
109.
F.
Plasser
,
G.
Granucci
,
J.
Pittner
,
M.
Barbatti
,
M.
Persico
, and
H.
Lischka
,
J. Chem. Phys.
137
,
22A514
(
2012
).
110.
B. K.
Kendrick
,
C.
Alden Mead
, and
D. G.
Truhlar
,
Chem. Phys.
277
,
31
(
2002
).
111.
N.
Matsunaga
and
D. R.
Yarkony
,
Mol. Phys.
93
,
79
(
1998
).
112.
O.
Godsi
,
C. R.
Evenhuis
, and
M. A.
Collins
,
J. Chem. Phys.
125
,
104105
(
2006
).
113.
H. J.
Werner
and
P. J.
Knowles
,
J. Chem. Phys.
82
,
5053
(
1985
).
114.
F. E.
Knowles
and
H.-J.
Werner
,
Chem. Phys. Lett.
65
,
259
(
1985
).
115.
A.
Troisi
and
G.
Orlandi
,
J. Chem. Phys.
118
,
5356
(
2003
).
116.
L. S.
Cederbaum
,
J.
Schirmer
, and
H.-D.
Meyer
,
J. Phys. A: Math. Gen.
22
,
2427
(
1989
).
117.
J. B.
Delos
,
Rev. Mod. Phys.
53
,
287
(
1981
).
118.
Applications of Quantum Dynamics in Chemistry
, edited by
F.
Gatti
,
B.
Lasorne
,
H.-D.
Meyer
, and
A.
Nauts
(
Springer
,
Cham, Switzerland
,
2017
).
119.
G.
Worth
,
K.
Giri
,
G.
Richings
,
I.
Burghardt
,
M.
Beck
,
A.
Jäckle
, and
H.-D.
Meyer
, “
The quantics package, version 1.1
,”
University of Birmingham
,
Birmingham, UK
,
2015
.

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.