We analyze the dynamics of intramolecular singlet fission in a series of pentacene-based dimers consisting of two pentacene-like chromophores covalently bonded to a phenylene linker in ortho, meta, and para positions. The study uses a quantum dynamical approach that employs a model vibronic Hamiltonian whose parameters are obtained using multireference perturbation theory methods. The results highlight the different role of the direct and mediated mechanism in these systems, showing that the population of the multiexcitonic state, corresponding to the first step of the intramolecular singlet fission process, occurs mainly through a superexchange-like mechanism involving doubly excited or charge transfer states that participate in the process in a virtual way. In addition, the systems investigated provide insight into the roles that built-in geometrical constraints and the electronic structure of the spacer play in the intramolecular singlet fission process.
REFERENCES
1.
M. B.
Smith
and J.
Michl
, Chem. Rev.
110
, 6891
(2010
).2.
D.
Casanova
, Chem. Rev.
118
, 7164
(2018
).3.
A.
Japahuge
and T.
Zeng
, ChemPlusChem
83
, 146
(2018
).4.
S.
Singh
, W. J.
Jones
, W.
Siebrand
, B. P.
Stoicheff
, and W. G.
Schneider
, J. Chem. Phys.
42
, 330
(1965
).5.
C.
Swenberg
and W.
Stacy
, Chem. Phys. Lett.
2
, 327
(1968
).6.
A. J.
Nozik
, R. J.
Ellingson
, O. I.
Micic
, J. L.
Blackburn
, P.
Yu
, J. E.
Murphy
, M. C.
Beard
, and G.
Rumbles
, in Proceedings of the 27th DOE Solar Photochemistry Research Conference
(U.S. Department of Energy
, 2004
), pp. 63
–66
.7.
M. C.
Hanna
and A. J.
Nozik
, J. Appl. Phys.
100
, 074510
(2006
).8.
R. D.
Schaller
and V. I.
Klimov
, Phys. Rev. Lett.
92
, 186601
(2004
).9.
D. N.
Congreve
, J.
Lee
, N. J.
Thompson
, E.
Hontz
, S. R.
Yost
, P. D.
Reusswig
, M. E.
Bahlke
, S.
Reineke
, T.
Van Voorhis
, and M. A.
Baldo
, Science
340
, 334
(2013
).10.
J.
Xia
, S. N.
Sanders
, W.
Cheng
, J. Z.
Low
, J.
Liu
, L. M.
Campos
, and T.
Sun
, Adv. Mater.
29
, 1601652
(2017
).11.
W.
Shockley
and H. J.
Queisser
, J. Appl. Phys.
32
, 510
(1961
).12.
B. J.
Walker
, A. J.
Musser
, D.
Beljonne
, and R. H.
Friend
, Nat. Chem.
5
, 1019
(2013
).13.
M. B.
Smith
and J.
Michl
, Ann. Rev. Phys. Chem.
64
, 361
(2013
).14.
J. J.
Burdett
and C. J.
Bardeen
, Acc. Chem. Res.
46
, 1312
(2013
).15.
A. A.
Bakulin
, S. E.
Morgan
, T. B.
Kehoe
, M. W. B.
Wilson
, A. W.
Chin
, D.
Zigmantas
, D.
Egorova
, and A.
Rao
, Nat. Chem.
8
, 16
(2015
).16.
C. E.
Swenberg
and N. E.
Geacintov
, “Exciton interactions in organic solids
,” in Organic Molecular Photophysics
, Wiley Monographs in Chemical Physics, edited by J. B.
Birks
(Wiley
, New York
, 1973
), Vol. 1, Chap. 10, pp. 489
–564
.17.
H.
Benk
and H.
Sixl
, Mol. Phys.
42
, 779
(1981
).18.
J. J.
Burdett
, G. B.
Piland
, and C. J.
Bardeen
, Chem. Phys. Lett.
585
, 1
(2013
).19.
G. B.
Piland
, J. J.
Burdett
, R. J.
Dillon
, and C. J.
Bardeen
, J. Phys. Chem. Lett.
5
, 2312
(2014
).20.
G. D.
Scholes
, J. Phys. Chem. A
119
, 12699
(2015
).21.
L. R.
Weiss
, S. L.
Bayliss
, F.
Kraffert
, K. J.
Thorley
, J. E.
Anthony
, R.
Bittl
, R. H.
Friend
, A.
Rao
, N. C.
Greenham
, and J.
Behrends
, Nat. Phys.
13
, 176
(2016
).22.
M. J. Y.
Tayebjee
, S. N.
Sanders
, E.
Kumarasamy
, L. M.
Campos
, M. Y.
Sfeir
, and D. R.
McCamey
, Nat. Phys.
13
, 182
(2016
).23.
B. S.
Basel
, J.
Zirzlmeier
, C.
Hetzer
, B. T.
Phelan
, M. D.
Krzyaniak
, S. R.
Reddy
, P. B.
Coto
, N. E.
Horwitz
, R. M.
Young
, F. J.
White
, F.
Hampel
, T.
Clark
, M.
Thoss
, R. R.
Tykwinski
, M. R.
Wasielewski
, and D. M.
Guldi
, Nat. Commun.
8
, 15171
(2017
).24.
B. S.
Basel
, J.
Zirzlmeier
, C.
Hetzer
, S. R.
Reddy
, B. T.
Phelan
, M. D.
Krzyaniak
, M. K.
Volland
, P. B.
Coto
, R. M.
Young
, T.
Clark
, M.
Thoss
, R. R.
Tykwinski
, M. R.
Wasielewski
, and D. M.
Guldi
, Chem
4
, 1092
(2018
).25.
R.
Casillas
, M.
Adam
, P. B.
Coto
, A. R.
Waterloo
, J.
Zirzlmeier
, S. R.
Reddy
, F.
Hampel
, R.
McDonald
, R. R.
Tykwinski
, M.
Thoss
, and D. M.
Guldi
, Adv. Energy Mater.
9
, 1802221
(2019
).26.
P. M.
Zimmerman
, Z.
Zhang
, and C. B.
Musgrave
, Nat. Chem.
2
, 648
(2010
).27.
D.
Beljonne
, H.
Yamagata
, J. L.
Brédas
, F. C.
Spano
, and Y.
Olivier
, Phys. Rev. Lett.
110
, 226402
(2013
).28.
W.-L.
Chan
, T. C.
Berkelbach
, M. R.
Provorse
, N. R.
Monahan
, J. R.
Tritsch
, M. S.
Hybertsen
, D. R.
Reichman
, J.
Gao
, and X.-Y.
Zhu
, Acc. Chem. Res.
46
, 1321
(2013
).29.
X.
Feng
, A. V.
Luzanov
, and A. I.
Krylov
, J. Phys. Chem. Lett.
4
, 3845
(2013
).30.
P. M.
Zimmerman
, C. B.
Musgrave
, and M.
Head-Gordon
, Acc. Chem. Res.
46
, 1339
(2013
).31.
D.
Casanova
, J. Chem. Theory Comput.
10
, 324
(2014
).32.
T.
Zeng
, R.
Hoffmann
, and N.
Ananth
, J. Am. Chem. Soc.
136
, 5755
(2014
).33.
P. B.
Coto
, S.
Sharifzadeh
, J. B.
Neaton
, and M.
Thoss
, J. Chem. Theory Comput.
11
, 147
(2015
).34.
J.
Zirzlmeier
, D.
Lehnherr
, P. B.
Coto
, E. T.
Chernick
, R.
Casillas
, B. S.
Basel
, M.
Thoss
, R. R.
Tykwinski
, and D. M.
Guldi
, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
112
, 5325
(2015
).35.
F.
Mirjani
, N.
Renaud
, N.
Gorczak
, and F. C.
Grozema
, J. Phys. Chem. C
118
, 14192
(2014
).36.
P.
Petelenz
, M.
Snamina
, and G.
Mazur
, J. Phys. Chem. C
119
, 14338
(2015
).37.
E. G.
Fuemmeler
, S. N.
Sanders
, A. B.
Pun
, E.
Kumarasamy
, T.
Zeng
, K.
Miyata
, M. L.
Steigerwald
, X.-Y.
Zhu
, M. Y.
Sfeir
, L. M.
Campos
, and N.
Ananth
, ACS Cent. Sci.
2
, 316
(2016
).38.
S.
Izadnia
, D. W.
Schönleber
, A.
Eisfeld
, A.
Ruf
, A. C.
LaForge
, and F.
Stienkemeier
, J. Phys. Chem. Lett.
8
, 2068
(2017
).39.
J.
Ren
, Q.
Peng
, X.
Zhang
, Y.
Yi
, and Z.
Shuai
, J. Phys. Chem. Lett.
8
, 2175
(2017
).40.
R.
Tempelaar
and D. R.
Reichman
, J. Chem. Phys.
146
, 174703
(2017
).41.
K.
Miyata
, F. S.
Conrad-Burton
, F. L.
Geyer
, and X.-Y.
Zhu
, Chem. Rev.
119
, 4261
(2019
).42.
R. W.
Havenith
, H. D.
de Gier
, and R.
Broer
, Mol. Phys.
110
, 2445
(2012
).43.
T. C.
Berkelbach
, M. S.
Hybertsen
, and D. R.
Reichman
, J. Chem. Phys.
138
, 114103
(2013
).44.
P. J.
Vallett
, J. L.
Snyder
, and N. H.
Damrauer
, J. Phys. Chem. A
117
, 10824
(2013
).45.
S. M.
Parker
, T.
Seideman
, M. A.
Ratner
, and T.
Shiozaki
, J. Phys. Chem. C
118
, 12700
(2014
).46.
S. R.
Yost
, J.
Lee
, M. W. B.
Wilson
, T.
Wu
, D. P.
McMahon
, R. R.
Parkhurst
, N. J.
Thompson
, D. N.
Congreve
, A.
Rao
, K.
Johnson
, M. Y.
Sfeir
, M. G.
Bawendi
, T. M.
Swager
, R. H.
Friend
, M. A.
Baldo
, and T.
Van Voorhis
, Nat. Chem.
6
, 492
(2014
).47.
N.
Renaud
and F. C.
Grozema
, J. Phys. Chem. Lett.
6
, 360
(2015
).48.
C.-H.
Yang
and C.-P.
Hsu
, J. Phys. Chem. Lett.
6
, 1925
(2015
).49.
J.
Zirzlmeier
, R.
Casillas
, S. R.
Reddy
, P. B.
Coto
, D.
Lehnherr
, E. T.
Chernick
, I.
Papadopoulos
, M.
Thoss
, R. R.
Tykwinski
, and D. M.
Guldi
, Nanoscale
8
, 10113
(2016
).50.
S.
Ito
, T.
Nagami
, and M.
Nakano
, RSC Adv.
7
, 34830
(2017
).51.
S. R.
Reddy
, P. B.
Coto
, and M.
Thoss
, Chem. Phys.
515
, 628
(2018
).52.
E. C.
Greyson
, J.
Vura-Weis
, J.
Michl
, and M. A.
Ratner
, J. Phys. Chem. B
114
, 14168
(2010
).53.
W.
Mou
, S.
Hattori
, P.
Rajak
, F.
Shimojo
, and A.
Nakano
, Appl. Phys. Lett.
102
, 173301
(2013
).54.
A. V.
Akimov
and O. V.
Prezhdo
, J. Am. Chem. Soc.
136
, 1599
(2014
).55.
L.
Wang
, Y.
Olivier
, O. V.
Prezhdo
, and D.
Beljonne
, J. Phys. Chem. Lett.
5
, 3345
(2014
).56.
G.
Tao
, J. Phys. Chem. C
118
, 17299
(2014
).57.
G.
Tao
, J. Phys. Chem. C
118
, 27258
(2014
).58.
G.
Tao
, J. Chem. Theory Comput.
11
, 28
(2015
).59.
A. D.
Chien
, A. R.
Molina
, N.
Abeyasinghe
, O. P.
Varnavski
, T.
Goodson
, and P. M.
Zimmerman
, J. Phys. Chem. C
119
, 28258
(2015
).60.
H.
Tamura
, M.
Huix-Rotllant
, I.
Burghardt
, Y.
Olivier
, and D.
Beljonne
, Phys. Rev. Lett.
115
, 107401
(2015
).61.
Y.
Fujihashi
and A.
Ishizaki
, J. Phys. Chem. Lett.
7
, 363
(2016
).62.
M.
Nakano
, S.
Ito
, T.
Nagami
, Y.
Kitagawa
, and T.
Kubo
, J. Phys. Chem. C
120
, 22803
(2016
).63.
J.
Zheng
, Y.
Xie
, S.
Jiang
, and Z.
Lan
, J. Phys. Chem. C
120
, 1375
(2016
).64.
M. A.
Castellanos
and P.
Huo
, J. Phys. Chem. Lett.
8
, 2480
(2017
).65.
Y.
Fujihashi
, L.
Chen
, A.
Ishizaki
, J.
Wang
, and Y.
Zhao
, J. Chem. Phys.
146
, 044101
(2017
).66.
Z.
Huang
, Y.
Fujihashi
, and Y.
Zhao
, J. Phys. Chem. Lett.
8
, 3306
(2017
).67.
A. F.
Morrison
and J. M.
Herbert
, J. Phys. Chem. Lett.
8
, 1442
(2017
).68.
S.
Prodhan
and S.
Ramasesha
, Phys. Rev. B
96
, 075142
(2017
).69.
H.
Zang
, Y.
Zhao
, and W.
Liang
, J. Phys. Chem. Lett.
8
, 5105
(2017
).70.
S. R.
Reddy
, P. B.
Coto
, and M.
Thoss
, J. Phys. Chem. Lett.
9
, 5979
(2018
).71.
R.
Tempelaar
and D. R.
Reichman
, J. Chem. Phys.
148
, 244701
(2018
).72.
M.
Wei
, F.
Jin
, T.
Chen
, H.
Ma
, C.
Liu
, and Y.
Ma
, J. Phys. Chem. C
123
, 3541
(2019
).73.
M.
Wibowo
, M.
Persico
, and G.
Granucci
, Phys. Chem. Chem. Phys.
21
, 692
(2019
).74.
X.
Xie
, A.
Santana-Bonilla
, W.
Fang
, C.
Liu
, A.
Troisi
, and H.
Ma
, J. Chem. Theory Comput.
15
, 3721
(2019
).75.
A.
Akdag
, Z.
Havlas
, and J.
Michl
, J. Am. Chem. Soc.
134
, 14624
(2012
).76.
T.
Minami
, S.
Ito
, and M.
Nakano
, J. Phys. Chem. Lett.
3
, 2719
(2012
).77.
T.
Minami
, S.
Ito
, and M.
Nakano
, J. Phys. Chem. Lett.
4
, 2133
(2013
).78.
N.
Renaud
, P. A.
Sherratt
, and M. A.
Ratner
, J. Phys. Chem. Lett.
4
, 1065
(2013
).79.
X.
Feng
, A. B.
Kolomeisky
, and A. I.
Krylov
, J. Phys. Chem. C
118
, 19608
(2014
).80.
T.
Zeng
, N.
Ananth
, and R.
Hoffmann
, J. Am. Chem. Soc.
136
, 12638
(2014
).81.
S.
Ito
and M.
Nakano
, J. Phys. Chem. C
119
, 148
(2015
).82.
T.
Zeng
and P.
Goel
, J. Phys. Chem. Lett.
7
, 1351
(2016
).83.
T.
Zeng
, J. Phys. Chem. Lett.
7
, 4405
(2016
).84.
T. C.
Berkelbach
, “Electronic structure and dynamics of singlet fission in organic molecules and crystals
,” in Advances in Chemical Physics
(John Wiley & Sons
, 2017
), Vol. 162, Chap. 1, pp. 1
–38
.85.
N.
Monahan
and X.-Y.
Zhu
, Annu. Rev. Phys. Chem.
66
, 601
(2015
).86.
A. J.
Musser
, M.
Maiuri
, D.
Brida
, G.
Cerullo
, R. H.
Friend
, and J.
Clark
, J. Am. Chem. Soc.
137
, 5130
(2015
).87.
L.
Yang
, M.
Tabachnyk
, S. L.
Bayliss
, M. L.
Böhm
, K.
Broch
, N. C.
Greenham
, R. H.
Friend
, and B.
Ehrler
, Nano Lett.
15
, 354
(2015
).88.
E.
Kumarasamy
, S. N.
Sanders
, M. J. Y.
Tayebjee
, A.
Asadpoordarvish
, T. J. H.
Hele
, E. G.
Fuemmeler
, A. B.
Pun
, L. M.
Yablon
, J. Z.
Low
, D. W.
Paley
, J. C.
Dean
, B.
Choi
, G. D.
Scholes
, M. L.
Steigerwald
, N.
Ananth
, D. R.
McCamey
, M. Y.
Sfeir
, and L. M.
Campos
, J. Am. Chem. Soc.
139
, 12488
(2017
).89.
H.
Yamagata
, J.
Norton
, E.
Hontz
, Y.
Olivier
, D.
Beljonne
, J. L.
Brédas
, R. J.
Silbey
, and F. C.
Spano
, J. Chem. Phys.
134
, 204703
(2011
).90.
H.
Köppel
, W.
Domcke
, and L. S.
Cederbaum
, Adv. Chem. Phys.
57
, 59
(1984
).91.
H.-D.
Meyer
, U.
Manthe
, and L.
Cederbaum
, Chem. Phys. Lett.
165
, 73
(1990
).92.
M.
Beck
, A.
Jäckle
, G.
Worth
, and H.-D.
Meyer
, Phys. Rep.
324
, 1
(2000
).93.
H.
Wang
and M.
Thoss
, J. Chem. Phys.
119
, 1289
(2003
).94.
U.
Manthe
, J. Chem. Phys.
128
, 164116
(2008
).95.
Multidimensional Quantum Dynamics
, edited by H.-D.
Meyer
, F.
Gatti
, and G. A.
Worth
(Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
, Weinheim
, 2009
).96.
O.
Vendrell
and H.-D.
Meyer
, J. Chem. Phys.
134
, 044135
(2011
).97.
H.
Wang
, J. Phys. Chem. A
119
, 7951
(2015
).98.
H.
Wang
and M.
Thoss
, J. Chem. Phys.
145
, 164105
(2016
).99.
S. H.
Vosko
, L.
Wilk
, and M.
Nusair
, Can. J. Phys.
58
, 1200
(1980
).100.
A. D.
Becke
, Phys. Rev. A
38
, 3098
(1988
).101.
C.
Lee
, W.
Yang
, and R. G.
Parr
, Phys. Rev. B
37
, 785
(1988
).102.
A. D.
Becke
, J. Chem. Phys.
98
, 5648
(1993
).103.
F.
Weigend
and R.
Ahlrichs
, Phys. Chem. Chem. Phys.
7
, 3297
(2005
).104.
S.
Grimme
, J.
Antony
, S.
Ehrlich
, and H.
Krieg
, J. Chem. Phys.
132
, 154104
(2010
).105.
H.
Nakamura
and D. G.
Truhlar
, J. Chem. Phys.
115
, 10353
(2001
).106.
H.
Nakamura
and D. G.
Truhlar
, J. Chem. Phys.
117
, 5576
(2002
).107.
A. A.
Granovsky
, J. Chem. Phys.
134
, 214113
(2011
).108.
T. H.
Dunning
and P. J.
Hay
, “Gaussian basis sets for molecular calculations
,” in Methods of Electronic Structure Theory
, Modern Theoretical Chemistry, edited by H. F.
Schaefer
III (Springer US
, New York
, 2013
), Vol. 3, Chap. 1, pp. 1
–27
.109.
H. A.
Witek
, Y.-K.
Choe
, J. P.
Finley
, and K.
Hirao
, J. Comput. Chem.
23
, 957
(2002
).110.
TURBOMOLE V7.0 2015, a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989–2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007, available from http://www.turbomole.com.
111.
M. W.
Schmidt
, K. K.
Baldridge
, J. A.
Boatz
, S. T.
Elbert
, M. S.
Gordon
, J. H.
Jensen
, S.
Koseki
, N.
Matsunaga
, K. A.
Nguyen
, S.
Su
, T. L.
Windus
, M.
Dupuis
, and J. A.
Montgomery
, J. Comput. Chem.
14
, 1347
(1993
).112.
M. S.
Gordon
and M. W.
Schmidt
, “Advances in electronic structure theory: Gamess a decade later
,” in Theory and Applications of Computational Chemistry: The First Forty Years
, edited by C. E.
Dykstra
, G.
Frenking
, K. S.
Kim
, and G. E.
Scuseria
(Elsevier
, 2005
), Chap. 41, pp. 1167
–1189
.113.
The Heidelberg MCTDH package, version 8.5,
2011
, available from http://mctdh.uni-hd.de.114.
115.
A. M.
Müller
, Y. S.
Avlasevich
, W. W.
Schoeller
, K.
Müllen
, and C. J.
Bardeen
, J. Am. Chem. Soc.
129
, 14240
(2007
).116.
N. V.
Korovina
, J.
Joy
, X.
Feng
, C.
Feltenberger
, A. I.
Krylov
, S. E.
Bradforth
, and M. E.
Thompson
, J. Am. Chem. Soc.
140
, 10179
(2018
).117.
S.
Ito
, T.
Nagami
, and M.
Nakano
, J. Phys. Chem. A
120
, 6236
(2016
).© 2019 Author(s).
2019
Author(s)
You do not currently have access to this content.
