Messenger spectroscopy is a well-established method for recording infrared (IR) spectra of molecular ions. It relies upon the tagging of weakly bound atoms or molecules, known as the “messenger,” to the ion of interest. The ideal tag species is helium since it has the weakest possible interaction with any molecular ion and is consequently the least likely to alter the structure and function. However, the attachment of a helium tag is challenging because of the exceptionally cold conditions that are inherently required. In this work, electron ionization of doped liquid helium nanodroplets has been used to create cations tagged with a variable number (N) of helium atoms. Mass-selective ion detection has made it possible to record IR spectra as a function of N, thus revealing the effect on the structure and charge distribution within the ionic core as solvation becomes more extensive. We illustrate this capability for protonated carbon dioxide tagged with up to 14 helium atoms, HeN–HOCO+. The first atom preferentially binds to the proton and results in a substantial redshift of 44 cm−1 for the OH stretching vibration, while the stepwise attachment of additional atoms up to N = 7 causes small and progressive blueshifts, which are attributed to the gradual formation of a ring of helium around the carbon atom. The methodology described herein offers a new route to obtain IR spectra of He-tagged ions and provides an insight into ion-solvent interactions at the molecular level.

1.
J. P.
Toennies
and
A. F.
Vilesov
,
Angew. Chem., Int. Ed.
43
,
2622
(
2004
).
2.
C.
Callegari
and
W. E.
Ernst
, “
Helium droplets as nanocryostats for molecular spectroscopy—From the vacuum ultraviolet to the microwave regime
,” in
Handbook of High-Resolution Spectroscopy
(
Wiley
,
2011
).
3.
S.
Yang
and
A. M.
Ellis
,
Chem. Soc. Rev.
42
,
472
(
2013
).
4.
M.
Hartmann
,
R.
Miller
,
J. P.
Toennies
, and
A. F.
Vilesov
,
Phys. Rev. Lett.
75
,
1566
(
1995
).
5.
S.
Smolarek
,
N. B.
Brauer
,
W. J.
Buma
, and
M.
Drabbels
,
J. Am. Chem. Soc.
132
,
14086
(
2010
).
6.
N. B.
Brauer
,
S.
Smolarek
,
X.
Zhang
,
W. J.
Buma
, and
M.
Drabbels
,
J. Phys. Chem. Lett.
2
,
1563
(
2011
).
7.
X.
Zhang
,
N. B.
Brauer
,
G.
Berden
,
A. M.
Rijs
, and
M.
Drabbels
,
J. Chem. Phys.
136
,
044305
(
2012
).
8.
A. F.
Bierau
,
P.
Kupser
,
G.
Meijer
, and
G.
von Helden
,
Phys. Rev. Lett.
105
,
133402
(
2010
).
9.
A. I.
González-Flórez
,
D.-S.
Ahn
,
S.
Gewinner
,
W.
Schöllkopf
, and
G.
von Helden
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
21902
(
2015
).
10.
E.
Mucha
,
A. I.
González-Flórez
,
M.
Marianski
,
D. A.
Thomas
,
W.
Hoffmann
,
W. B.
Struwe
,
H. S.
Hahm
,
S.
Gewinner
,
W.
Schöllkopf
,
P. E.
Seeberger
,
G.
von Helden
, and
K.
Pagel
,
Angew. Chem., Int. Ed.
56
,
11248
(
2017
).
11.
D. A.
Thomas
,
E.
Mucha
,
S.
Gewinner
,
W.
Schöllkopf
,
G.
Meijer
, and
G.
von Helden
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
2305
(
2018
).
12.
M.
Kuhn
,
M.
Renzler
,
J.
Postler
,
S.
Ralser
,
S.
Spieler
,
M.
Simpson
,
H.
Linnartz
,
A. G. G. M.
Tielens
,
J.
Cami
,
A.
Mauracher
,
Y.
Yang
,
M.
Alcami
,
F.
Martin
,
M. K.
Beyer
,
R.
Wester
,
A.
Lindinger
, and
P.
Scheier
,
Nat. Commun.
7
,
13550
(
2016
).
13.
S.
Spieler
,
M.
Kuhn
,
J.
Postler
,
M.
Simpson
,
R.
Wester
,
P.
Scheier
,
W.
Ubachs
,
X.
Bacalla
,
J.
Bouwman
, and
H.
Linnartz
,
Astrophys. J.
846
,
168
(
2017
).
14.
A.
Kaiser
,
J.
Postler
,
M.
Ončák
,
M.
Kuhn
,
M.
Renzler
,
S.
Spieler
,
M.
Simpson
,
M.
Gatchell
,
M. K.
Beyer
,
R.
Wester
,
F.
Gianturco
, and
P.
Scheier
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
1237
(
2018
).
15.
J. A.
Davies
,
N. A.
Besley
,
S.
Yang
, and
A. M.
Ellis
,
J. Phys. Chem. Lett.
10
,
2108
(
2019
).
16.
E. J.
Bieske
and
O.
Dopfer
,
Chem. Rev.
100
,
3963
(
2000
).
17.
O.
Dopfer
,
Int. Rev. Phys. Chem.
22
,
437
(
2003
).
18.
C. J.
Johnson
,
A. B.
Wolk
,
J. A.
Fournier
,
E. N.
Sullivan
,
G. H.
Weddle
, and
M. A.
Johnson
,
J. Chem. Phys.
140
,
221101
(
2014
).
19.
N.
Heine
and
K. R.
Asmis
,
Int. Rev. Phys. Chem.
34
,
1
(
2015
).
20.
J.
Roithova
,
A.
Gray
,
E.
Andris
,
J.
Jasik
, and
D.
Gerlich
,
Acc. Chem. Res.
49
,
223
(
2016
).
21.
D.
Gerlich
,
J. Chin. Chem. Soc.
65
,
637
(
2018
).
22.
H.
Schwarz
and
K. R.
Asmis
,
Chem. - Eur. J.
25
,
2112
(
2019
).
23.
N. M.
Lakin
,
R. V.
Olkhov
, and
O.
Dopfer
,
Faraday Discuss.
118
,
455
(
2001
).
24.
P. J.
Kelleher
,
C. J.
Johnson
,
J. A.
Fournier
,
M. A.
Johnson
, and
A. B.
McCoy
,
J. Phys. Chem. A
119
,
4170
(
2015
).
25.
E. J.
Bieske
,
A. M.
Soliva
,
A.
Freidmann
, and
J. P.
Maier
,
J. Chem. Phys.
96
,
28
(
1992
).
26.
T.
Amano
and
K.
Tanaka
,
J. Chem. Phys.
83
,
3721
(
1985
).
27.
O.
Dopfer
,
R. V.
Olkhov
,
D.
Roth
, and
J. P.
Maier
,
Chem. Phys. Lett.
296
,
585
(
1998
).
28.
J.
Tang
,
Y.
Xu
,
A. R. W.
McKellar
, and
W.
Jäger
,
Science
297
,
2030
(
2002
).
29.
A. R. W.
McKellar
,
Y.
Xu
, and
W.
Jäger
,
Phys. Rev. Lett.
97
,
183401
(
2006
).
30.
A. R. W.
McKellar
,
J. Chem. Phys.
128
,
044308
(
2008
).
31.
A. R. W.
McKellar
,
J. Chem. Phys.
127
,
044315
(
2007
).
32.
J.
Tandy
,
C.
Feng
,
A.
Boatwright
,
G.
Sarma
,
A. M.
Sadoon
,
A.
Shirley
,
N. D. N.
Rodrigues
,
E. M.
Cunningham
,
S.
Yang
, and
A. M.
Ellis
,
J. Chem. Phys.
144
,
121103
(
2016
).
33.
A. M.
Sadoon
,
G.
Sarma
,
E. M.
Cunningham
,
J.
Tandy
,
M. W. D.
Hanson-Heine
,
N. A.
Besley
,
S.
Yang
, and
A. M.
Ellis
,
J. Phys. Chem. A
120
,
8085
(
2016
).
34.
M. I.
Sulaiman
,
S.
Yang
, and
A. M.
Ellis
,
J. Phys. Chem. A
121
,
771
(
2017
).
35.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A. V.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams-Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M. J.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E. N.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T. A.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A. P.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
, gaussian 16, Revision B. 01,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
,
2016
.
36.
J. A.
Davies
,
M. W.
Hanson-Heine
,
N. A.
Besley
,
A.
Shirley
,
J.
Trowers
,
S.
Yang
, and
A. M.
Ellis
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
21
,
13950
(
2019
).
37.
C. M.
Western
, PGOPHER, version 10.1,
University of Bristol Research Data Repository
,
2018
.
38.
C. M.
Western
,
J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer
186
,
221
(
2016
).
39.
W. K.
Lewis
,
B. E.
Applegate
,
J.
Sztaray
,
B.
Sztaray
,
T.
Baer
,
R. J.
Beamish
, and
R. E.
Miller
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
11283
(
2004
).
40.
W. K.
Lewis
,
R. J.
Beamish
, and
R. E.
Miller
,
J. Chem. Phys.
123
,
141103
(
2005
).
41.
K.
Nauta
and
R. E.
Miller
,
Science
287
,
293
(
2000
).
42.
K.
Nauta
and
R. E.
Miller
,
Science
283
,
1895
(
1999
).
43.
J. D.
Pickering
,
B.
Shepperson
,
L.
Christiansen
, and
H.
Staplefeld
,
J. Chem. Phys.
149
,
154306
(
2018
).
44.
S. A.
Nizkorodov
,
O.
Dopfer
,
T.
Ruchti
,
J. P.
Maier
, and
E. J.
Bieske
,
J. Phys. Chem.
99
,
17118
(
1995
).
45.
G. E.
Douberly
,
A. M.
Ricks
,
B. W.
Ticknor
, and
M. A.
Duncan
,
J. Phys. Chem. A
112
,
950
(
2008
).
46.
H.
Li
and
Y.-T.
Ma
,
J. Chem. Phys.
137
,
234310
(
2012
).
47.
F.
Uhl
and
D.
Marx
,
Angew. Chem., Int. Ed.
57
,
14792
(
2018
).
48.
C. M.
Breneman
and
K. B.
Wiberg
,
J. Comput. Chem.
11
,
361
(
1990
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.