Titanium oxide structures featuring highly reduced TiOx films on top of nearly stoichiometric TiO2 hold promise for applications ranging from photocatalysis to resistance switching devices. Here, we focus on titanium monoxide (TiO) layers on anatase TiO2 (001) and use first principles calculations to investigate their structure and properties as well as their interface with liquid water. We find that only a single TiO layer can grow epitaxially on anatase (001) and subsequent growth leads to the formation of TiO islands. The TiO layers decrease the work function and enhance the surface conductivity in comparison to pure anatase, two features that can improve the TiO2 performance in photocatalytic hydrogen evolution but are thermodynamically unstable relative to pure TiO2 in humid/aqueous environment. Furthermore, first principles molecular dynamics simulations of the TiO (001)-water and anatase (001)-water interfaces show that unlike the multilayer structure of interfacial water on the anatase surface, a very dense and tightly packed first water layer is present on the surface of TiO, which could represent the first stage of partial surface reoxidation.

1.
W.-J.
Yin
,
B.
Wen
,
C.
Zhou
,
A.
Selloni
, and
L.-M.
Liu
,
Surf. Sci. Rep.
73
,
58
82
(
2018
).
2.
X.
Chen
,
L.
Liu
,
P. Y.
Yu
, and
S. S.
Mao
,
Science
331
,
746
750
(
2011
).
3.
L.
Liu
,
P. Y.
Yu
,
X.
Chen
,
S. S.
Mao
, and
D. Z.
Shen
,
Phys. Rev. Lett.
111
,
065505
(
2013
).
4.
N.
Liu
,
C.
Schneider
,
D.
Freitag
,
M.
Hartmann
,
U.
Venkatesan
,
J.
Müller
,
E.
Spiecker
, and
P.
Schmuki
,
Nano Lett.
14
,
3309
3313
(
2014
).
5.
Z.
Wang
,
C.
Yang
,
T.
Lin
,
H.
Yin
,
P.
Chen
,
D.
Wan
,
F.
Xu
,
F.
Huang
,
J.
Lin
,
X.
Xie
, and
M.
Jiang
,
Energy Environ. Sci.
6
,
3007
3014
(
2013
).
6.
C.
Yang
,
Z.
Wang
,
T.
Lin
,
H.
Yin
,
X.
,
D.
Wan
,
T.
Xu
,
C.
Zheng
,
J.
Lin
,
F.
Huang
,
X.
Xie
, and
M.
Jiang
,
J. Am. Chem. Soc.
135
,
17831
17838
(
2013
).
7.
T.
Lin
,
C.
Yang
,
Z.
Wang
,
H.
Yin
,
X.
,
F.
Huang
,
J.
Lin
,
X.
Xie
, and
M.
Jiang
,
Energy Environ. Sci.
7
,
967
(
2014
).
8.
A.
Naldoni
,
M.
Allieta
,
S.
Santangelo
,
M.
Marelli
,
F.
Fabbri
,
S.
Cappelli
,
C. L.
Bianchi
,
R.
Psaro
, and
V.
Dal Santo
,
J. Am. Chem. Soc.
134
,
7600
7603
(
2012
).
9.
X.
,
A.
Chen
,
Y.
Luo
,
P.
Lu
,
Y.
Dai
,
E.
Enriquez
,
P.
Dowden
,
H.
Xu
,
P. G.
Kotula
,
A. K.
Azad
,
D. A.
Yarotski
,
R. P.
Prasankumar
,
A. J.
Taylor
,
J. D.
Thompson
, and
Q.
Jia
,
Nano Lett.
16
,
5751
5755
(
2016
).
10.
F.
Zhang
and
W.
Pan
,
Nat. Mater.
17
,
851
852
(
2018
).
11.
S.
Selcuk
,
X.
Zhao
, and
A.
Selloni
,
Nat. Mater.
17
,
923
928
(
2018
).
12.
W.
Zhou
,
W.
Li
,
J.-Q.
Wang
,
Y.
Qu
,
Y.
Yang
,
Y.
Xie
,
K.
Zhang
,
L.
Wang
,
H.
Fu
, and
D.
Zhao
,
J. Am. Chem. Soc.
136
,
9280
9283
(
2014
).
13.
S.
Ma
,
S.-D.
Huang
,
Y.-H.
Fang
, and
Z.-P.
Liu
,
ACS Catal.
8
,
9711
9721
(
2018
).
14.
X.
Zhao
,
S.
Selcuk
, and
A.
Selloni
,
Phys. Rev. Mater.
2
,
015801
(
2018
).
15.
B. M.
Pabón
,
J. I.
Beltrán
,
G.
Sánchez-Santolino
,
I.
Palacio
,
J.
López-Sánchez
,
J.
Rubio-Zuazo
,
J. M.
Rojo
,
P.
Ferrer
,
A.
Mascaraque
,
M. C.
Muñoz
,
M.
Varela
,
G. R.
Castro
, and
O. R.
de la Fuente
,
Nat. Commun.
6
,
6147
(
2015
).
16.
Y.
Lu
,
W. J.
Yin
,
K. L.
Peng
,
K.
Wang
,
Q.
Hu
,
A.
Selloni
,
F. R.
Chen
,
L. M.
Liu
, and
M. L.
Sui
,
Nat. Commun.
9
,
2752
(
2018
).
17.
D.
Wang
,
C.
Huang
,
J.
He
,
X.
Che
,
H.
Zhang
, and
F.
Huang
,
ACS Omega
2
,
1036
1039
(
2017
).
18.
J.
Xu
,
D.
Wang
,
H.
Yao
,
K.
Bu
,
J.
Pan
,
J.
He
,
F.
Xu
,
Z.
Hong
,
X.
Chen
, and
F.
Huang
,
Adv. Mater.
30
,
1706240
(
2018
).
19.
P.
Simon
,
B.
Pignon
,
B.
Miao
,
S.
Coste-Leconte
,
Y.
Leconte
,
S.
Marguet
,
P.
Jegou
,
B.
Bouchet-Fabre
,
C.
Reynaud
, and
N.
Herlin-Boime
,
Chem. Mater.
22
,
3704
3711
(
2010
).
20.
J.
Swaminathan
,
R.
Subbiah
, and
V.
Singaram
,
ACS Catal.
6
,
2222
2229
(
2016
).
21.
M.
Imran
,
A. B.
Yousaf
,
X.
Zhou
,
Y.-F.
Jiang
,
C.-Z.
Yuan
,
A.
Zeb
,
N.
Jiang
, and
A.-W.
Xu
,
J. Phys. Chem. C
121
,
1162
1170
(
2017
).
22.
H. M.
Dyck
and
E. N.
Tyler
,
Astron. J.
124
,
541
(
2002
).
23.
E.
Sedaghati
,
H. M. J.
Boffin
,
R. J.
MacDonald
,
S.
Gandhi
,
N.
Madhusudhan
,
N. P.
Gibson
,
M.
Oshagh
,
A.
Claret
, and
H.
Rauer
,
Nature
549
,
238
241
(
2017
).
24.
S.
Amano
,
D.
Bogdanovski
,
H.
Yamane
,
M.
Terauchi
, and
R.
Dronskowski
,
Angew. Chem., Int. Ed.
55
,
1652
1657
(
2016
).
25.
J.
Graciani
,
A.
Márquez
, and
J. F.
Sanz
,
Phys. Rev. B
72
,
054117
(
2005
).
26.
C.
Leung
,
M.
Weinert
,
P. B.
Allen
, and
R. M.
Wentzcovitch
,
Phys. Rev. B
54
,
7857
7864
(
1996
).
27.
A. A.
Rempel
,
W.
Van Renterghem
,
A. A.
Valeeva
,
M.
Verwerft
, and
S.
Van den Berghe
,
Sci. Rep.
7
,
10769
(
2017
).
28.
D. A.
Andersson
,
P. A.
Korzhavyi
, and
B.
Johansson
,
Phys. Rev. B
71
,
144101
(
2005
).
29.
A. A.
Valeeva
,
S. Z.
Nazarova
, and
A. A.
Rempel
,
JETP Lett.
101
,
258
263
(
2015
).
30.
P.
Hohenberg
and
W.
Khon
,
Phys. Rev.
136
,
B864
B871
(
1964
).
31.
W.
Kohn
and
L. J.
Sham
,
Phys. Rev.
140
,
A1133
A1138
(
1965
).
32.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
3868
(
1996
).
33.
P.
Giannozzi
,
S.
Baroni
,
N.
Bonini
,
M.
Calandra
,
R.
Car
,
C.
Cavazzoni
,
D.
Ceresoli
,
G. L.
Chiarotti
,
M.
Cococcioni
,
I.
Dabo
,
A.
Dal Corso
,
S.
de Gironcoli
,
S.
Fabris
,
G.
Fratesi
,
R.
Gebauer
,
U.
Gerstmann
,
C.
Gougoussis
,
A.
Kokalj
,
M.
Lazzeri
,
L.
Martin-Samos
,
N.
Marzari
,
F.
Mauri
,
R.
Mazzarello
,
S.
Paolini
,
A.
Pasquarello
,
L.
Paulatto
,
C.
Sbraccia
,
S.
Scandolo
,
G.
Sclauzero
,
A. P.
Seitsonen
,
A.
Smogunov
,
P.
Umari
, and
R. M.
Wentzcovitch
,
J. Phys.: Condens. Matter
21
,
395502
(
2009
).
34.
D.
Vanderbilt
,
Phys. Rev. B
41
,
7892
7895
(
1990
).
35.
A.
Vittadini
,
A.
Selloni
,
F. P.
Rotzinger
, and
M.
Grätzel
,
Phys. Rev. Lett.
81
,
2954
2957
(
1998
).
36.
X. Q.
Gong
and
A.
Selloni
,
J. Phys. Chem. B
109
,
19560
19562
(
2005
).
37.
38.
L.
Bengtsson
,
Phys. Rev. B
59
,
12301
12304
(
1999
).
39.
K.
Reuter
and
M.
Scheffler
,
Phys. Rev. B
68
,
045407
(
2003
).
40.
T.
Allison
,
JANAF Thermochemical Tables, NIST Standard Reference Database 13
(
National Institute of Standards and Technology
,
1996
).
41.
J.
VandeVondele
,
M.
Krack
,
F.
Mohamed
,
M.
Parrinello
,
T.
Chassaing
, and
J.
Hutter
,
Comput. Phys. Commun.
167
,
103
128
(
2005
).
42.
S.
Grimme
,
J.
Antony
,
S.
Ehrlich
, and
H.
Krieg
,
J. Chem. Phys.
132
,
154104
(
2010
).
43.
S.
Goedecker
,
M.
Teter
, and
J.
Hutter
,
Phys. Rev. B
54
,
1703
1710
(
1996
).
44.
45.
W.
Hoover
,
Phys. Rev. A
31
,
1695
1697
(
1985
).
46.
S.
Selcuk
and
A.
Selloni
,
Nat. Mater.
15
,
1107
1112
(
2016
).
47.
N. A.
Deskins
,
J.
Du
, and
P.
Rao
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
18671
18684
(
2017
).
48.
K. K.
Ghuman
and
C. V.
Singh
,
J. Phys. Chem. C
120
,
27910
27916
(
2016
).
49.
H. H.
Pham
and
L.-W.
Wang
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
541
550
(
2015
).
50.
S.
Selçuk
and
A.
Selloni
,
J. Phys. Chem. C
117
,
6358
6362
(
2013
).
51.
M.
Sumita
,
C.
Hu
, and
Y.
Tateyama
,
J. Phys. Chem. C
114
,
18529
18537
(
2010
).
52.
F.
Han
,
Z.
Zhou
,
Z.
Huang
,
M.
Li
, and
L.
Guo
,
J. Phys. Chem. C
122
,
26965
26973
(
2018
).
53.
M.
Chen
,
H. Y.
Ko
,
R. C.
Remsing
,
M. F.
Calegari Andrade
,
B.
Santra
,
Z.
Sun
,
A.
Selloni
,
R.
Car
,
M. L.
Klein
,
J. P.
Perdew
, and
X.
Wu
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
114
,
10846
10851
(
2017
).
You do not currently have access to this content.